Основы практической молекулярной спектроскопии. Электроннo-колебательные спектры поглощения двухатомных молекул на примере двухатомной молекулы йода. - 6 стр.

основном электронном состоянии насчитывает всего 15 уровней. Для молекул
со слабой ангармоничностью их насчитывается несколько десятков.
Энергия диссоциации De , входящая в уравнение (8) и соответствующая
расстоянию от минимума потенциальной кривой до диссоционного предела
(рис.1), чисто теоретическая величина, т.к. молекула не может находиться в
состоянии с колебательной энергией ниже, чем энергия основного состояния с
υ = 0 , значение которой, согласно уравнению (9), равно
                                         E 0 = hc[ω e 12 − 14 ω e xe ]
Экспериментально измеряется только величина D0 (рис.1). Как видно из рис.1,
                               De = D0 + E 0 = D0 + hc[ω e 12 − 14 ω e xe ] (10)
Для вращательной энергии двухатомной молекулы решение уравнения
Шредингера даёт следующее приближённо выражение:
                              E r = hc[Bv J ( J + 1)]                       (11)
                                                   -1
где Bv – вращательная постоянная [см ] для данного колебательного состояния
υ ; J – вращательное квантовое число, J = 0,1,2,...
При переходе молекулы с одного уровня вращательной энергии на другой и
при неизменных электронном и колебательном состояниях наблюдаются чисто
вращательные спектры, которые, как уже отмечалось, лежат в далёкой
инфракрасной области. Инфракрасные колебательно-вращательные спектры
имеют вид полос с выраженной вращательной структурой. Расположение и
интенсивность линий в спектрах поглощения и испускания определяются
правилами отбора, вероятностями переходов и заселённостью верхнего (υ ' , J ') и
нижнего (υ ' ' , J ' ') состояний молекулы. Отметим особо тот факт, что чисто
вращательные и колебательно-вращательные переходы возможны только при
наличии у молекулы электрического дипольного момента. Для двухатомных
симметричных гомоядерных молекул типа H 2 , O2 , Cl 2 и т.д., у которых
электрический дипольный момент в данном электронном состоянии остаётся
равным нулю при колебаниях в вращении, радиационные вращательные и
колебательно-вращательные переходы запрещены, и соответствующие спектры
не наблюдаются.
Спектры поглощения и испускания, возникающие при переходе молекулы из
одного электронного состояния в другое, получили название электронных, хотя
правильнее говорить об электронно-колебательно-вращательном переходе, т.к.
одновременно с электронным изменяется колебательное и вращательное
состояния молекулы. Используя выражения (3), (9), (11), систему всех
возможных энергетических состояний двухатомной молекулы можно
приближённо представить уравнением
                                             [                             ]
           E = E e + E v + E r = E e + hc ω e (υ + 12 ) − ω e x e (υ + 12 ) 2 + hc [Bv J ( J + 1)]
или, пользуясь принятым в спектроскопии понятием термов (т.е. энергии,
выраженной в единицах см-1,
                                                 [                             ]
            T = Te + G (υ ) + F ( J ) = Te + ω e (υ + 12 ) − ω e xe (υ + 12 ) 2 + [Bv J ( J + 1)]