Основы практической молекулярной спектроскопии. Электроннo-колебательные спектры поглощения двухатомных молекул на примере двухатомной молекулы йода. - 7 стр.

где G (υ ), F (J ) – общепринятые обозначения для колебательных и вращательных
термов, Te – терм чисто электронного возбуждения, которой для основного
электронного состояния принимается равным нулю.
Волновые             числа   возможных     электронно-колебательно-вращательных
переходов выражаются уравнением
   υ = T '−T ' ' = Te + [ω e (υ + 12 ) − ω e xe (υ + 12 ) 2 ] + [ω ' ' e (υ ' '+ 12 ) − ω ' ' e x' ' e (υ ' '+ 12 ) 2 ] + [B' v J ' ( J '+1)] −
                                                              [B' 'v J ' ' ( J ' '+1)]
Здесь все величины с одним штрихом относятся к состоянию с большей
энергией (верхнее), величины с двумя штрихами – к нижнему состоянию;
υ = T '−T ' ' – волновое число электронного перехода; B ' v ≠ B' ' v и учитывает тот
факт, что вращательная постоянная изменяется при изменении межъядерного
расстояния. Электронно-колебательно-вращательные спектры поглощения и
испускания наблюдаются для всех молекул.
Совокупность спектральных линий, наблюдаемых при электронно-
колебательно-вращательном переходе, называется системой полос, а сам спектр
– полосатым, причём часть линий, соответствующая определённой разности
колебательных квантовых чисел υ '−υ ' ' , называется полосой. Внутри каждой
полосы можно (при достаточно хорошем спектральном разрешении прибора)
различить вращательную структуру, являющуюся суперпозицией трёх ветвей,
однозначно соответствующих правилам отбора для вращательного квантового
числа: ∆J = 0,+1,−1 . Соответствующие ветви называются P, Q и R-ветвями. В том
месте, где линии вращательной структуры сгущаются, находится кант полосы.
Образование кантов обусловлено различием величин вращательных
постоянных B'v и B' 'v в уравнении (13). Абсолютная величина разности B' v − B' ' v
для большинства электронных переходов значительно больше, чем для
колебательных (происходящих без изменения электронного состояния).
Поэтому наличие кантов полос – характерная особенность электронно-
колебательно-вращательных спектров, а в колебательно-вращательных ИК-
спектрах канты практически на наблюдаются.
Колебательная структура уровней энергии молекул наиболее полно
проявляется в электронно-колебатлеьно-вращательных полосатых спектрах, в
то время как систему вращательных уровней удобнее изучать по данным ИК
микроволновых колебательно-вращательных и чисто вращательных спектров.
Учитывая соотношение (4), можно для целей исследования колебательной
структуры пренебречь в уравнении (12) вращательным термом по сравнению с
электронным и колебательным. Тогда положение полос даётся выражением
                υ = υ эл + [ω ' e (υ '+ 12 ) − ω ' e x' e (υ '+ 12 ) 2 ] − [ω ' ' e (υ ' '+ 12 ) − ω ' ' e x' ' e (υ ' '+ 12 ) 2 ] (14)
Значения волновых чисел υ , следующие из уравнения (14), относятся к так
называемому началу полосы – переходу υ ' ' , J ' ' = 0 → υ ' , J ' = 0 . Анализ
колебательной структуры обычно проводится по кантам полос Расстояние
между кантом и началом (нулевой линией) полосы даётся соотношением
                                                   ( Bv' + Bv'' ) 2
                             ν кант −ν ос = −                                                                                               (15)
                                                   4( Bv' − Bv'' )