Основы практической молекулярной спектроскопии. Электроннo-колебательные спектры поглощения двухатомных молекул на примере двухатомной молекулы йода. - 9 стр.

является равновесное значение re . Согласно принципу Франка-Кондона, для
случая, изображённого на рис.2, (поглощение из состояния υ ' ' = 0 ) наиболее
вероятным будет переход 0 → 4 , который отвечает наибольшему значению
интеграла перекрывания (16). В соответствующем спектре поглощения ( υ ' -
прогрессия при υ ' ' = 0 ) полоса, отвечающая этому переходу, будет иметь
максимальную интенсивность, а интенсивность других полос прогрессии будет
определяться значением интеграла перекрывания для каждого перехода
υ''= 0 → υ'.

II. Спектр поглощения молекулы J 2 . Определение молекулярных
                        постоянных.
В данной работе исследуется электронно-колебательно-вращательный спектр
поглощения паров иода. Спектр поглощения, исследуемый в работе,
соответствует электронному переходу 1 Σ +g → 3 Π 0+u и лежит в области длин волн
490 ≤ λ ≤ 650нм      ( 15400 ≤ υ ≤ 20400см −1 ). О классификации молекулярных
состояний.
При температурах, близких к комнатной, большая часть молекул ( ≈ 65% )
находится в нижнем колебательном состоянии υ ' ' = 0 основного электронного
состояния 1 Σ +g . Межъядерное расстояние r 'e на 0.4 Å больше, чем r ' ' e , поэтому
наблюдаемые переходы. приходятся на левую ("крутую") ветвь потенциальной
кривой . В спектре поглощения наблюдается интенсивная длинная υ ' - прог-
рессия с υ ' ' = 0 . Несмотря на то, что состояния с υ ' ' = 1,2,... в соответствии с
распределением Больцмана менее заселены, вероятность переходов, из этих
состояний также достаточно велика, и наблюдаются прогрессии с υ ' ' = 1,2.
Прогрессии сходятся к пределу диссоциации υ гр .
При диссоциации из основного электронного состояния                      Σ g образуются
                                                                        1 +


невозбужденные атомы в состояниях P3 . Диссоциация из возбужденного
                                                 2

                                                    2

электронного состояния Π приводит к тому, что один из атомов образуется в
                              3   +
                                  0u

возбужденном состоянии 2 P3 . Энергия возбуждения атома иода ( 2 P − 2 P )               1       3
                                                                                         2       2
                                       2

E A = 7603см −1 .
Если провести анализ колебательной структуры наблюдаемого электронного
перехода, т.е. измерить значения волновых чисел полос и произвести их
отнесение неопределенным значениям колебательных квантовых чисел υ ' ' и υ '
нижнего и верхнего электронных состояний, то можно определить
коэффициенты уравнения (14), и таким образом установить экспериментально
величины молекулярных постоянных Te , ω 'e , ω ' e x' e , ω ' 'e , ω ' 'e x' 'e . Статистический
анализ экспериментальных данных, подчиняющихся зависимости вида (14),
сложен и требует обработки на ЭВМ. На практике для определения основной
колебательной частоты ω e и постоянной ангармоничности ω e xe применяют
более простой способ. Вычисляют так называемые первые разности ∆G 1 т.е.
                                                                                        υ+
                                                                                             2