Основы практической молекулярной спектроскопии. Электроннo-колебательные спектры поглощения двухатомных молекул на примере двухатомной молекулы йода. - 11 стр.

графической экстраполяции Берджа-Шпонер (см. 4).             Строится график
зависимости наблюдаемых колебательных интервалов ∆Gv +0.5 от υ + 12 , который
экстраполируется до пересечения с осью абсцисс (рис.5). Площадь под этой
кривой соответствует энергии диссоциации, согласно уравнению (18).
Величины разностей ∆Gv +0.5 относятся к серединам колебательных интервалов
υ + 1 → υ , т.е. к υ + 12     для повышения точности графического определения
величины D0 по формуле (18). Из спектра поглощения молекулы J 2 методом
линейной экстраполяции и методом экстраполяции Берджа-Шпонер
определяется энергия диссоциации из возбужденного электронного состояния
3
  Π 0+u - D'0 .
Из спектра поглощения молекулы J 2 можно определить как волновое число
начала системы полос υ 00 , соответствующая переходу υ ' ' = 0 → υ ' = 0 ,так и
границу сплошного спектра υ грубое . Зная величины υ 00 и υ грубое можно легко
определить энергию диссоциации в возбужденном состоянии (рис.3):
                          D'0 = υ грубое − υ 00 ,                           (20),
а зная энергию атомов иода при диссоциации из состояния 3 Π 0+u — E A вычислить
энергию диссоциации из основного электронного состояния 1 Σ +g (рис.3):
                        D' '0 = υ грубое − E A ,                            (21).

Однако этот простой способ определения энергии диссоциации не всегда
применим, т.к. граница непрерывного спектра определяется далеко не для всех
молекул.
Точность измерения энергии диссоциации по границе сплошного спектра
зависит от точности нахождения величины υ грубое . Как правило, даже при
наличии на спектрограмме участка перехода системы полос в сплошной спектр
для нахождения величины υ грубое требуется экстраполяция. Для экстраполяции
используется тот факт, что при приближении к границе сплошного спектра
разность энергий соседних колебательных уровней, а значит и разность волно-
вых чисел соседних полос в прогрессии ∆υ стремится к нулю. Легко показать
из уравнения (14), что в пренебрежении ангармоничностью более высокого
порядка, чем ωe xe зависимость υ от ∆υ является параболой вида
                    υ = a + b∆υ + c∆υ 2                                       (22).
При ∆υ = 0 υ = a = υ грубое для переходов υ ' ' = 0 → υ ' . Проводя статистический
анализ экспериментальной зависимости υ (∆υ ) для υ ' -прогрессии с υ ' ' = 0 и
определив коэффициент a в уравнении регрессии вида (22), находят υ грубое .
Можно использовать графическую экстраполяцию экспериментальной
зависимости υ (∆υ ) к ∆υ = 0 , но в этом случае точность определения величины
υ грубое невелика.
По данным измерения молекулярных постоянных D0 и ω e можно построить
потенциальную кривую для исследуемого электронного состояния, используя
функцию Морзе (8). При этом необходимо знать равновесное межъядерное