Основы практической молекулярной спектроскопии. Электроннo-колебательные спектры поглощения двухатомных молекул на примере двухатомной молекулы йода. - 12 стр.

расстояние re . Межъядерное расстояние определяется экспериментально из
структуры вращательных или колебательно-вращательных спектров. Однако
для гомо-ядерных двухатомных молекул такая возможность исключена. Анализ
вращательной         структуры                      электронно-колебательно-вращательной
полосы,состоящей из наложенных друг на друга P, Q, R -ветвей, весьма сложен, а
при использовании спектральных приборов малой и средней дисперсии -
невозможен.
Оценить разность равновесных межъядерных расстояний основного и
возбужденного электронных состояний ( r 'e −r ' 'e ) можно из распределения
интенсивности полос в спектре. Для этого необходимо регистрировать спектр
на автоматическом спектрофотометре или фотометрировать спектрограмму,
полученную с помощью спектрографа.
Согласно принципу Франка-Кондона, наиболее интенсивным переходом в
серии     полос     υ ' ' = 0 → υ ' = 0,1,2,...υ 'max ...υ ' гр будет переход υ ' ' = 0 → υ 'max ,
соответствующий вертикальной линии, проведенной из точки r ' 'e (рис.3) до
пересечения с верхней потенциальной кривой. Волновое число полосы с
максимальным поглощением обозначим υ max ; тогда потенциальная энергия,
отсчитываемая от минимума потенциальной кривой (рис.3), равна
                                                                     ω 'e
                              U ' (r ' = r ' 'e ) ≅ υ max − υ 00 +                                                 (23)
                                                                         2
    ω 'e
(          - колебательная энергия уровня υ ' = 0 ).
     2
С другой стороны, из формулы (8) (функция Морзе) для возбужденного
электронного состояния
                   U ' (r ' = r ' 'e ) = D'e [1 − e − β '(r '' − r ' ) ]
                                                                        2
                                                               e     e
                                                                          (24),
                                             1/ 2
                   ω 'e       ⎛ 2π 2 µc ⎞                                     µ
где D'e ≅ D'0 + , β ' = ω 'e ⎜⎜         ⎟⎟          ≈ 0.12177ω 'e                   , если ω 'e , D'e выражены в см −1 ,
               2                 D
                              ⎝ e ⎠' h                                       D 'e
µ - в а.е.м.
Из (24) следует, что
                                         1    ⎡ ⎛ U ' (r ' = r ' ) ⎞1 / 2 ⎤
                           r ' у −r ' 'e = ln ⎢1 + ⎜⎜           e
                                                                   ⎟⎟ ⎥                                           (25).
                                          β' ⎢ ⎝       D 'e         ⎠ ⎥⎦
                                              ⎣
Величины D'e , β ' , U ' (r ' = r ' 'e ) вычисляются по экспериментально полученным
значениям D'0 , ω 'e , υ max , υ 00 . Зная величину r ' 'e по формуле (25), определяют
r'e и строят потенциальную кривую верхнего, электронного состояния,
используя экспериментальные данные.
Описанные в этом разделе методы обработки электронно-колебательных
спектров могут быть применены также для анализа спектров испускания или
резонансной флуоресценции двухатомных молекул и определения
молекулярных постоянных в основном электродинамики состояний.

                             III. Проведение эксперимента.