Основы практической молекулярной спектроскопии. Электроннo-колебательные спектры поглощения двухатомных молекул на примере двухатомной молекулы йода. - 10 стр.

разности соседних колебательных термов данного электронного состояния,
которые равны разностям волновых чисел соседних полос данной прогрессии и
анализируют их зависимость от υ . Из уравнения (14) при фиксированном
υ ' ' (т.е. для υ ' - прогрессии ) имеем
       ν (υ '+1) −ν (υ ') = ∆G 'υ '+ = ω 'e −2ω 'e x'e (υ '+1)
                       1                                          (17)
                       2


Линейная зависимость        ∆G         1      от           υ   позволяет графически определить
                                  υ+
                                       2

молекулярные константы           ω e и ω e xe . Для большей точности проводят:
регрессионный анализ зависимости (17) и определяют коэффициенты ω e и
− 2ω e xe . Если в спектре можно выделить прогрессии по υ ' ' , то таким способом
можно определить и молекулярные константы для нижнего электронного
состояния. Однако при температурах, близких к комнатной в спектре погло-
щений паров йода, наблюдаются переходы с колебательных уровней низшего
электронного состояния υ ' ' ≤ 2 , причем интенсивность полос с υ ' ' = 2 невелика,
поэтому в условиях данной             работы с достаточной точностью можно
определить только молекулярные постоянные J 2 в электронном состоянии
3
  Π 0+u , используя для анализа интенсивные ' υ ' - прогрессий с υ ' ' = 0,υ ' ' = 1 .
Из уравнения (17) , приравняв ∆G 1 нулю, можно получить величину υ гр , т.е.
                                                  υ+
                                                       2

колебательное    квантовое  число     "последнего"  дискретного  уровня
колебательной энергии, граничащего со сплошным спектром. Молекула,
которой сообщена энергия выше уровня, определяемого величиной υ гр
диссоциирует. Очевидно, что сумма разностей соседних колебательных
термов, начиная с υ = 0 до υ гр , равна энергии диссоциации для данного
электронного состояния
                             υ =υ гр

                              ∑ ∆Gυ
                              υ =0
                                           + 12
                                                  = D0                                    (18).
В приближении (9), дающем линейную зависимость ∆Gυ + от (υ + 1) , энергия    1
                                                                             2


диссоциации равна:
                                        ωe2
                            D0 =                                                          (19).
                                       4ωe xe
Формула (19) называется формулой линейной экстраполяции и может быть
полезна для оценки энергии диссоциации двухатомных молекул, в спектре
которых наблюдаются только короткие υ '                   или υ ' ' - прогрессии,
соответствующие переходам между нижними колебательными уровнями.
Точность оценки величины D0 по формуле (19) обычно составляет около 20%,
и это связано с тем, что линейная зависимость (17) не учитывает
ангармоничность более высокого порядка, чем ωe xe . Отклонение от линейной
зависимости ∆Gv +0.5 (υ + 1) возрастает при приближении к пределу диссоциации.
Если в спектре поглощения или испускания наблюдаются длинные серии
переходов, связанные с высокими значениями υ ' или υ ' ' (как у молекул
галогенов), то более точно можно определить энергию диссоциации методом