Основы практической молекулярной спектроскопии. Электроннo-колебательные спектры поглощения двухатомных молекул на примере двухатомной молекулы йода. - 8 стр.

Ошибкой в определении молекулярных постоянных по кантам полос можно
пренебречь, если B'v заметно отличается от B' 'v , а сами значения вращательных
постоянных невелики, как, например, для молекул галогенов. При малом
значении разности B' v − B' ' v по сравнению с суммой вращательных постоянных
ошибка может стать неприемлемо большой.
Все наблюдаемые в спектре полосы (уравнение 14) можно разбить на две
группы серий, или прогрессий. Начиная с данного нижнего (или верхнего)
колебательного уровня, возможны серии переходов на все колебательные
уровни верхнего (или нижнего) электронного состояния. Эти серии называются
соответственно υ ' и υ ' ' -прогрессиями или поперечными и продольными
сериями Деландра. Последнее название связано с тем, что обычно для
проведения анализа колебательной структуры волновые числа наблюдаемых
переходов представляются в виде так называемой таблицы Деландра, в
вертикальных        (поперечных)                 столбцах которой   располагаются
последовательные υ ' -прогрессии, а в горизонтальных (продольных) строках -
υ ' ' -прогрессии. Диагональные строки таблицы Деландра соответствуют
группам переходов с фиксированным значением ∆υ = υ '−υ ' ' , которые образуют в
спектрах группы близко расположенных полос или секвенции.
Распределение интенсивности в прогрессиях полос электронно-колебательного
спектра может быть различным в зависимости от взаимного расположения и
вида потенциальных кривых нижнего и верхнего электронных состояний и
объясняется на основе принципа Франка-Кондона, который формулируется
следующим образом. При переходе молекулы из одного электронного
состояния в другое перераспределение электронной плотности происходит так
быстро, что расстояние между более тяжёлыми ядрами не успевает измениться.
Отсюда следует, что на диаграмме кривых потенциальной энергии (рис.2)
квантовые переходы между различными электронными состояниями
двухатомной молекулы должны изображаться вертикальными стрелками,
которые отвечают условию неизменности межъядерного расстояния в процессе
перехода.
Относительная вероятность электронно-колебательных переходов определяется
квадратом так называемого интеграла перекрывания
                         [∫ ψ   *
                                v ]
                                  ' ⋅ ψ v " dr
                                               2
                                                                              (16)
где ψ v*' - комплексно сопряжённая колебательная волновая функция
возбуждённого электронного состояния, ψ v" - волновая функция основного
электронного состояния. Вероятность нахождения ядер на определённом
                                                                  2
расстоянии друг от друга пропорциональна величине ψ v . Распределение
              2
величин ψ v для различных колебательных уровней основного и
возбуждённого электронных состояний показано на рис.2. Видно, что с
увеличением колебательного квантового числа υ увеличивается вероятность
нахождения ядер на расстояниях r , определяемых потенциальной кривой U (r ) ,
т.е. соответствующих крайним положениям колебаний ангармонического
осциллятора. При υ = 0 наиболее вероятным расстоянием между ядрами