Элементы химической термодинамики и кинетики. Письменко В.Т. - 51 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

УлГТУ | Ульяновск

Составители: 

Рубрика: 

51
n - N ,
а число занятых ячеек равно числу молекул
N
. Тогда число всех воз-
можных микрораспределений молекул по ячейкам
W
есть число сочетаний
из n микрообъемов по
N молекул
)!(
!
NnN
n
W
−
=
.
Это число микросостояний
W
, посредством которых данное макросостоя-
ние реализуется, описываемое среднестатистическими параметрами
Р,Т,V
,
называется термодинамической вероятностью. То есть величина
W
есть
число способов реализации данного состояния системы из
N частиц, состав-
ляющих ее. Это очень большое число в отличии от математической вероят-
ности, которая выражается обычно числами меньше единицы.
Рассчитаем, например, число комбинаций распределения для 10 моле-
кул по 30 ячейкам:
6
1030
10987654321
30292827262524232221
)!1030(!10
!30
⋅=
⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅
⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅
=
−
=W
С увеличением объема системы
V (а соответственно и числа микрообъ-
емов n) и числа частиц
N
, содержащихся в нем, термодинамическая вероят-
ность возрастает. Следовательно, расширение газа можно представлять, как
переход системы из состояния с меньшей вероятностью в состояние с боль-
шей вероятностью.
Рассматривая приведенный пример, мы молчаливо предполагали, что
молекулы одинаковы и распределяются равномерно по всему объему систе-
мы. Но возможен и другой случай, когда молекулы газа распределяются не-
равномерно по всему объему системы
V
, а собираются одновременно в ка-
кой-то его части, занимая объем V
0
, который много меньше первоначально-
го
V
(рис.2.3.2). Правда, такое микрораспределение молекул не будет соот-
ветствовать макросостоянию системы, хотя бы потому, что ее объем
V
0
бу-
дет меньше первоначального
V
, соответст-
венно, и плотность вещества будет больше,
и т.д. Но попытаемся оценить вероятность
такого микрораспределения частиц и, соот-
ветственно, возможность реализации такого
макросостояния системы.
Естественно предположить, что каж-
дая молекула этого газа, блуждая по всему
объему
V
, какую-то часть времени находит-
ся в выделенном объеме
V
0
. Если мысленно
разделить объем V
пополам, то можно ска-
зать, что половину времени «жизни» одна из
молекул находится в одной половине объе-
ма, другую- во второй. Если же объем раз-
делить на четыре части, то в каждой из чет-
вертинок объема
V
молекула находится четверть времени «жизни». Продол-
V
V
0
Рис.2.3.2. Соотношение объе-
мов начального V состояния га-
за и конечного V
0

Страницы