Семинары по химической кинетике. Простов В.Н. - 24 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

МФТИ | Москва

Составители: 

Рубрика: 

24
СЕМИНАР 13
Неразветвлённые цепные реакции
Понятия
Звено цепи (реакции продолжения цепи),
Длина цепи ν,
Неразветвлённые цепные реакции,
Стадия инициирования,
Стадия продолжения цепи,
Стадия обрыва цепи,
Линейный обрыв цепи,
Квадратичный обрыв цепи,
Период индукции при ингибировании цепного процесса,
Каталитический синергизм.
Формулы
RR
k
RR
i
−+⎯→⎯⎯⎯
&&
.
, - инициирование в объёме,
S R SR SR SR R
ГГ
+→ →
+
222() ()
;
&&
.
- инициирование на стенке.
R
•
+ R
•
+ M → R
2
+ M, - квадратичный обрыв в объёме,
R
•
+ S → R
•
S, R
•
S + R
•
→ R
2
+ S. - линейный обрыв на стенке.
Среднее время развития цепи, т.е. характерное время выхода реакции на
стационарный режим, определяется как
τ
ν
τ
цзв
=
⋅
,
где
τ
зв
– время развития звена цепи, ν = W / W
i
- средняя длина цепи
[]
τ
зв
п
k А
≅
⋅
1
р
,
где k
пр
– константа скорости лимитирующей стадии в цикле
реакций продолжения цепи.
При достижении стационарного протекания реакции W
i
= W
обр
. Если n - суммарная
концентрация переносчиков цепи, то
При линейном обрыве --
()
dn
dt
Wkn n
W
k
io
i
o
=−⋅→ =0, ;
При квадратичном обрыве --
dn
dt
Wkn n
W
k
io
i
o
=−⋅→ =
⎛
⎝
⎜
⎞
⎠
⎟
2
0, .
Для часто встречающегося случая ν ≥ 10 можно считать W = W
пр
.
Стационарные концентрации переносчиков цепи n
j
равны
n
W
kA
j
jj
=
⋅
⎡
⎣
⎢
⎤
⎦
⎥
,
где k
j
– константы скорости реакций продолжения цепи с их участием.
Кинетическое уравнение для скорости реакции получим из выражения равенства
скоростей инициирования и обрыва цепи
WW W
io
oj
==
∑
,
,
                                    СЕМИНАР 13
                           Неразветвлённые цепные реакции
            Понятия
      Звено цепи (реакции продолжения цепи),
      Длина цепи ν,
      Неразветвлённые цепные реакции,
      Стадия инициирования,
      Стадия продолжения цепи,
      Стадия обрыва цепи,
      Линейный обрыв цепи,
      Квадратичный обрыв цепи,
      Период индукции при ингибировании цепного процесса,
      Каталитический синергизм.
            Формулы
           ki  & + R& ., - инициирование в объёме,
R − R ⎯⎯⎯   ⎯→ R

S + R2(Г ) → SR2 ; SR2 → SR& + R&(Г ) . - инициирование на стенке.
R• + R• + M → R2 + M, - квадратичный обрыв в объёме,
R• + S → R•S,    R•S + R• → R2 + S. - линейный обрыв на стенке.
Среднее время развития цепи, т.е. характерное время выхода реакции на
стационарный режим, определяется как
                                    τ ц = ν ⋅τ зв ,
где τзв – время развития звена цепи, ν = W / Wi - средняя длина цепи
           1
τ зв ≅            , где
       k пр ⋅[ А]
                          kпр – константа скорости лимитирующей стадии в цикле

реакций продолжения цепи.
При достижении стационарного протекания реакции Wi = Wобр. Если n - суммарная
концентрация переносчиков цепи, то
                           dn                         W
При линейном обрыве --        = (Wi − k o ⋅n) → 0, n = i ;
                           dt                         ko
                              dn ⎛                              Wi
При квадратичном обрыве --       = ⎜⎝Wi − k o ⋅n 2 ⎞⎟⎠ → 0, n =     .
                              dt                                k o
Для часто встречающегося случая ν ≥ 10 можно считать W = Wпр.
                                                                        W
Стационарные концентрации переносчиков цепи nj равны         nj =         ⎡      ⎤
                                                                                     ,
                                                                    k j ⋅⎢⎣ A j ⎥⎦
где k j – константы скорости реакций продолжения цепи с их участием.
Кинетическое уравнение для скорости реакции получим из выражения равенства
скоростей инициирования и обрыва цепи
             Wi = Wo = ∑Wo, j ,



                                          24

Страницы