Стехиометрические законы химии. Пшестанчик В.Р - 17 стр.

UptoLike

Рубрика: 

17
тонных кривых, при пересечении которых возникает опять- таки острый
( сингулярный ) максимум (или минимум ) и наблюдается особая , или дальто-
новская точка. Так вот, наличие такой дальтоновской точки на кривой зави-
симости свойств от состава и свидетельствует о том , что данное соединение
переменного состава является дальтонидом . Состав , отвечающий этой даль-
тоновской точке, и характеризует соединение. Таким образом , к дальтони-
дам относятся не только соединения постоянного состава (с молекулярной
структурой ), но и соединения переменного состава (координационные кри-
сталлы ), если в пределах их области гомогенности существует некий «пред-
почтительный» состав , с резким экстремальным (максимальным или мини-
мальным ) значением свойства. Многие соединения переменного состава
(NaCl
1±x
, PbS
1±0,0005
) характеризуются таким сингулярным экстремумом в
пределах области гомогенности и , таким образом , являются дальтонидами.
Ситуация , представленная на рис.3в, принципиально отличается от
предыдущих . Вне области гомогенности соединения линейный характер за-
висимости свойства от состава, как и ранее, указывает на существование ге-
терогенных областей , отвечающих смесям АВ
n=x
+А (слева) и АВ
n+x
+В (спра-
ва). Здесь характер диаграммы ничем не отличается от рассмотренных вы-
ше. Но в пределах области гомогенности соединения зависимость свойства
от состава имеет вид плавной кривой , на которой отсутствуют особые
точки. Таков , например , характер зависимостей для оксида титана TiO
0,63-
1,33
. Все составы в области гомогенности равноценны , и ни один из них не
является предпочтительным , т.е. не выделяется по свойствам . В этой облас-
ти зависимость свойства от состава такая же, как на диаграмме, отвечающей
образованию растворов. Как мы уже говорили ранее, наличие особой точки
на диаграмме «состав свойство» символизирует качественное отличие
свойств соединения от свойств компонентов. С этой точки зрения фаза
АВ
1±x
на рис.3,в не напоминает соединение, а скорее относится к растворам .
Но данная фаза обладает своеобразным кристаллохимическим строением ,
имеет структуру, отличную от структуры компонентов (поскольку с компо-
нентами А и В образует гетерогенные двухфазные области). По этому при-
знаку АВ
1±x
, конечно, относится к соединениям (своеобразие строения по
теории химического строения Бутлерова). Вот такие соединения , которые,
обладая своеобразным кристаллохимическим строением , отличным от
строения компонентов, тем не менее, не характеризуются дальтоновской
точкой на диаграмме «состав свойство» , и получили название бертолли-
дов.
Из сказанного должно быть ясно, что бертоллиды занимают промежу-
точное положение между растворами и собственно соединениями дальто-
новского типа. Если вспомнить, что растворы, в свою очередь, занимают
промежуточное положение между смесями и химическими соединениями,
то оказывается что в ряду
смесь раствор бертоллид дальтонид
неуклонно нарастает химический вклад во взаимодействие компонентов.
Таким образом , бертоллид это уже не раствор , но еще не «настоящее» со-
                                         17

тонных к р ивых, п р и п ер есечении к отор ых воз ник ает оп ять-так и остр ый
(сингуляр ный) м ак сим ум (илим иним ум ) инаблю дается особая, илидальто-
новск ая точк а. Т ак вот, наличиетак ой дальтоновск ой точк инак р ивой з ави-
сим остисвойств отсоставаисвидетельствуетотом , чтоданноесоединение
п ер ем енного составаявляется дальтонидом . Состав, отвечаю щ ий этой даль-
тоновск ой точк е, и хар ак тер изует соединение. Т ак им обр азом , к дальтони-
дам относятся не тольк о соединения п остоянного состава (с м олек уляр ной
стр ук тур ой), но и соединения п ер ем енного состава(к оор динационные к р и-
сталлы), еслив п р еделах их областигом огенностисущ ествуетнек ий «п р ед-
п очтительный» состав, сре зким эк стр ем альным (м ак сим альным илим ини-
м альным ) з начением свойства. М ногие соединения п ер ем енного состава
(NaCl1±x , PbS1±0,0005) хар ак тер из ую тся так им сингуляр ным эк стр ем ум ом в
п р еделах областигом огенностии, так им обр азом , являю тся дальтонидам и.
       Ситуация, п р едставленная на р ис.3в, п р инцип иально отличается от
п р едыдущ их. В не областигом огенностисоединения линейный хар ак тер за-
висим остисвойстваот состава, к ак ир анее, ук азываетнасущ ествованиеге-
тер огенных областей, отвечаю щ их см есям А В n=x+А (слева) иА В n+x+В (сп р а-
ва). Здесь хар ак тер диагр ам м ы ничем не отличается от р ассм отр енных вы-
ш е. Н о в п р еделах областигом огенностисоединения зависим ость свойства
от состава им еет вид п лавной к р ивой, на к отор ой о т с ут с т вую т особые
точк и. Т ак ов, нап р им ер , хар ак тер зависим остей для ок сида титана TiO0,63-
1,33. В се составы в области гом огенностир авноценны, иниоди          н из них не
является п р едп очтительным , т.е. невыделяется п о свойствам . В этой облас-
тиз ависим остьсвойстваотсоставатак ая ж е, к ак надиагр ам м е, отвечаю щ ей
обр азованию р аствор ов. К ак м ы уж е говор илир анее, наличие особой точк и
на диагр ам м е «состав – свойство» сим волиз ир ует к ачественное отличие
свойств соединения от свойств к ом п онентов. С этой точк и зр ения ф аза
А В 1± x нар ис.3,в ненап ом инаетсоединение, аск ор ееотносится к р аствор ам .
Н о данная ф аза обладает своеобр азным к р исталлохим ическ им стр оением ,
им еет стр ук тур у, отличную от стр ук тур ы к ом п онентов (п оск ольк у ск ом п о-
нентам и А иВ обр аз ует гетер огенные двухф азные области). П о этом у п р и-
з нак у А В 1±x, к онечно, относится к соединениям (своеобр азие стр оения п о
теор ии хим ическ ого стр оения Бутлер ова). В от так ие соединения, к отор ые,
обладая своеобр азным к р исталлохим ическ им стр оением , отличным от
стр оения к ом п онентов, тем не м енее, не хар ак тер из ую тся дальтоновск ой
точк ой на диагр ам м е «состав – свойство» , ип олучили название б е рт о лли-
д о в.
       И з ск азанного долж но быть ясно, что бер толлиды заним аю т п р ом еж у-
точное п олож ение м еж ду р аствор ам и и собственно соединениям и дальто-
новск ого тип а. Е сли всп ом нить, что р аствор ы, в свою очер едь, заним аю т
п р ом еж уточное п олож ение м еж ду см есям и и хим ическ им и соединениям и,
тоок азывается чтов р яду
                    см есь→ р аствор → бер толлид → дальтонид
неук лонно нар астает хим ическ ий вк лад во взаим одействие к ом п онентов.
Т ак им обр азом , бер толлид – это уж е не р аствор , но е щ е не«настоящ ее» со-