Химическая кинетика (задачи, примеры, задания). Пурмаль А.П - 121 стр.

3.3 Самоускоряющиеся химические реакции. Разветвлённо-цепные,
     вырожденно-разветвленные и автокаталитические реакции

     Особый интерес, как в теоретическом, так и в практическом плане
представляют нестационарные самоускоряющиеся процессы. К ним
относятся разветвлённо-цепные реакции, реакции с вырожденным
разветвлением,    автокаталитические     реакции,     для    которых
нестационарный режим их осуществления определяется химическим
механизмом. Простейшим случаем нестационарных самоускоряющихся
процессов является тепловой взрыв. К тепловому взрыву может
привести протекание любого экзотермического процесса в условиях
затруднённого теплоотвода. Рассмотрим основные кинетические
закономерности этих процессов.

     Тепловой     взрыв.   В    адиабатических   условиях   любой
экзотермический    процесс   будет   происходить   с   ускорением.
Эффективная энергия активации за редким исключением –
положительная величина и нагрев реагентов за счёт тепла реакции
будет приводить к росту эффективной константы скорости.
Экспоненциальный характер зависимости константы скорости от
температуры определяет возможность роста скорости во времени,
несмотря на падение концентрации исходных веществ. При
определённых условиях в случае реакций с большим тепловыделением
и высокой энергией активации быстрый рост скорости приводит к
тепловому взрыву. Такое же ускорение реакции может происходить и
тогда, когда условия не адиабатические, но скорость теплоотвода от
реакционного сосуда меньше скорости тепловыделения в результате
химической реакции.
     Скорость тепловыделения q+ определяет выражение:

                               ⎛ E⎞
     q = −W ⋅ Δ r H = − A ⋅ exp⎜ − ⎟ ⋅ f (Ci ) ⋅ Δ r H ,      (3.3.1)
      +                        ⎝ RT ⎠

     где W и Δ rH – скорость и тепловой эффект экзотермической
реакции, А – эффективный предэкспоненциальный множитель, Е –
эффективная энергия активации, f(Ci) – отражает зависимость скорости
реакции от концентраций реагентов, Т – температура реакционной
смеси.
    Скорость теплоотвода q− от ёмкости, в которой протекает реакция,
может быть аппроксимирована линейным выражением:


                                121