Химическая кинетика (задачи, примеры, задания). Пурмаль А.П - 32 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

МФТИ | Москва

Составители: 

Рубрика: 

32
1.4.Параллельные реакции. Метод конкурирующих реакций
Реакции превращения исходного вещества по двум или более
независимым путям называются параллельными. В исследовательской
практике режим параллельного превращения веществ используется для
определения констант скорости методом конкурирующих реакций.
Простейшие параллельные реакции (двухмаршрутные) можно
представить схемами (1.4.1-1.4.3):
А
k
P
1
1
⎯→⎯⎯ (1.4.1) А B
k
P+ ⎯→⎯⎯
1
1
(1.4.2) А B
k
P+ ⎯→⎯⎯
1
1
(1.4.3)
A
k
P
2
2
⎯→⎯⎯
A
k
P
2
2
⎯→⎯⎯
AC
k
P+ ⎯→⎯⎯
2
2
Информация о значении соотношения
k
1
/k
2
следует из данных о
концентрациях продуктов или реагентов по завершении реакций.
Для параллельных реакций первого порядка (1.4.1):
[] []
dP
d
t
kA
dP
d
t
kA
1
1
2
2
⎡
⎣
⎢
⎤
⎦
⎥
⎡
⎣
⎢
⎤
⎦
⎥
=⋅ =⋅; и
[
]
[]
[]
[]
P
t
P
t
k
k
P
P
1
2
1
2
1
2
==
∞
∞
. (1.4.4)
В случае схемы (1.4.2) выражения для отношения констант скорости
сложнее:
[]
[][] []
−=⋅ +⋅
dA
dt
kABk A
12
;
[
]
[][]
−=⋅
dB
d
t
kAB
1
и
[]
[]
[]
dA
dB
k
kB
=+1
2
1
.
Интегрируя последнее выражение при условии, что при
t = 0 [A] = [A]
0
,
[B] = [B]
0
, а при t → ∞ [B] = [B]
∞
, [A] → 0, получим
[
][]
[
]
[] []
k
k
BB A
BB
2
1
00
0
=
−
−
∞
∞
⎛
⎝
⎜
⎞
⎠
⎟
ln
.
(1.4.5) 
     1.4.Параллельные реакции. Метод конкурирующих реакций

     Реакции превращения исходного вещества по двум или более
независимым путям называются параллельными. В исследовательской
практике режим параллельного превращения веществ используется для
определения констант скорости методом конкурирующих реакций.
Простейшие    параллельные       реакции (двухмаршрутные)  можно
представить схемами (1.4.1-1.4.3):

   k1                                       k1                                      k1
А ⎯⎯⎯→ P
          1
                     (1.4.1)       А + B ⎯⎯ ⎯→ P
                                                1
                                                            (1.4.2)          А + B ⎯⎯
                                                                                    ⎯→ P
                                                                                        1
                                                                                              (1.4.3)
   k                                  k                                                  k2
A ⎯⎯⎯2 → P2                        A ⎯⎯⎯2 → P2                              A + C ⎯⎯⎯→ P2

Информация о значении соотношения k1/k2 следует из данных о
концентрациях продуктов или реагентов по завершении реакций.
     Для параллельных реакций первого порядка (1.4.1):


     d ⎡⎢⎣ P1 ⎤⎥⎦                  d ⎡⎢⎣ P2 ⎤⎥⎦                 [ P1]t k1 [ P1]∞
                    = k1 ⋅ [ A];                  = k2 ⋅ [ A] и        = =                    (1.4.4)
                                                                [ P2 ]t 2 [ P2 ]∞
                                                                                  .
         dt                           dt                                k

В случае схемы (1.4.2) выражения для отношения констант скорости
сложнее:

         d [ A]                                                 d [ B]
     −          = k1 ⋅ [ A][ B] + k2 ⋅ [ A];                −          = k1 ⋅ [ A][ B]   и
          dt                                                     dt
              d [ A]          k
                     =1+ 2 .
              d [ B]         k1[ B]

Интегрируя последнее выражение при условии, что при t = 0 [A] = [A]0,
[B] = [B]0, а при t → ∞ [B] = [B]∞, [A] → 0, получим

                    k2 [ B]0 −[ B]∞ −[ A]0
                      =                    .                                                  (1.4.5)
                    k1 ln⎜⎝[ B]∞ [ B]0 ⎟⎠
                            ⎛           ⎞




                                                       32

Страницы