Химическая кинетика (задачи, примеры, задания). Пурмаль А.П - 33 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

МФТИ | Москва

Составители: 

Рубрика: 

33
Наиболее часто к методу конкурирующих реакций обращаются в
варианте схемы (1.4.3):
[]
[][]
−=⋅
dB
d
t
kAB
1
,
[
]
[][]
−=⋅
dC
d
t
kAC
2
и
[
]
[]
[]
[]
dB
dC
kB
kC
=
1
2
.
После интегрирования получим
[]
[]
[]
[]
B
B
k
C
C
k
∞
⎧
⎨
⎪
⎩
⎪
⎫
⎬
⎪
⎭
⎪
∞
⎧
⎨
⎪
⎩
⎪
⎫
⎬
⎪
⎭
⎪
=
0
2
0
1
,
или окончательно
[]
[]
[
]
[]
k
k
B
B
C
C
1
2
00
=
∞∞
ln ln .
(1.4.6)
Если продукты реакции обладают лучшими аналитическими свойствами,
чем реагенты "
В" и "С", вместо (1.4.6) можно пользоваться
эквивалентным выражением:
[] []
k
k
P
B
P
C
1
2
1
0
2
0
11=− −
⎡
⎣
⎢
⎤
⎦
⎥
∞
⎧
⎨
⎪
⎪
⎩
⎪
⎪
⎫
⎬
⎪
⎪
⎭
⎪
⎪
⎡
⎣
⎢
⎤
⎦
⎥
∞
⎧
⎨
⎪
⎪
⎩
⎪
⎪
⎫
⎬
⎪
⎪
⎭
⎪
⎪
ln ln .
(1.4.7)
В случае возможности регистрации малых концентраций
Р
1
, Р
2
и при
выполнении условия
[A]
0
<<[B]
0
,[C]
0
уравнение (1.4.7) упрощается до
[
]
[]
[]
[]
k
k
PC
PB
1
2
1
0
2
0
=
∞
⋅
∞
⋅
при
[
]
[]
[
]
[]
P
B
P
C
1
0
2
0
11
∞
〈〈
∞
〈〈,
.
Отношение
k
1
/k
2
, определённое простым методом конкурирующих
реакций, для одного и того же
"В" и различных "С" характеризует
различие реакционной способности веществ
"С"- ряда с веществом "А"
и представляет самостоятельную ценность. Если же величина
k
1
была
измерена, то просто находятся абсолютные значения констант скорости
реакций
А + С
i
→ Р
i
. 
Наиболее часто к методу конкурирующих реакций обращаются в
варианте схемы (1.4.3):

         d [ B]                          d [C ]                      d [ B] k1[ B]
     −          = k1⋅[ A][ B],     −            = k2 ⋅[ A][C]   и          =         .
          dt                              dt                         d [C ] k 2 [C ]

                             ⎧
                             ⎪                 [ B]∞ ⎫⎪ k2 ⎧⎪ [C]∞ ⎫⎪ k1
После интегрирования получим ⎨                        ⎬   =⎨        ⎬ , или окончательно
                             ⎪
                             ⎩
                                               [ B]0 ⎪⎭ ⎪⎩ [C]0 ⎪⎭

              k1      [ B] ∞              [C] ∞
                 = ln                  ln
                      [ B] 0              [C] 0                                          (1.4.6)
                                                .
              k2
Если продукты реакции обладают лучшими аналитическими свойствами,
чем реагенты "В" и "С", вместо (1.4.6) можно пользоваться
эквивалентным выражением:

                     ⎧   ⎡ ⎤             ⎫        ⎧   ⎡ ⎤           ⎫
              k1     ⎪
                     ⎪   ⎢⎣ P1 ⎥⎦ ∞      ⎪⎪       ⎪⎪  ⎢⎣ P2 ⎥⎦ ∞    ⎪⎪
                 = ln⎨1−                  ⎬     ln⎨1−                ⎬.
              k2     ⎪
                     ⎪⎩
                            B0   [ ]      ⎪
                                          ⎪⎭
                                                   ⎪
                                                   ⎪⎩
                                                         [ ]
                                                         C0          ⎪
                                                                     ⎪⎭
                                                                                         (1.4.7)



В случае возможности регистрации малых концентраций Р1, Р2 и при
выполнении условия [A]0<<[B]0,[C]0 уравнение (1.4.7) упрощается до


             k
               1 =
                   P[ ]
                    1 ∞
                        ⋅ [ C] 0
                                                       [ P1]∞ 〈〈1, [ P2 ]∞ 〈〈1.
             k
               2   P[ ]
                    2 ∞
                        ⋅ [ B] 0
                                               при     [ B] 0             [ C] 0

Отношение k1/k2, определённое простым методом конкурирующих
реакций, для одного и того же "В" и различных "С" характеризует
различие реакционной способности веществ "С"- ряда с веществом "А"
и представляет самостоятельную ценность. Если же величина k1 была
измерена, то просто находятся абсолютные значения констант скорости
реакций А + Сi → Рi.


                                                33

Страницы