ВУЗ:
Рубрика:
ординат, равным 1/Λ
0
. Обрабатывая полученную зависимость методом
наименьших квадратов, находят независимо Λ
0
и Λ
0
K
d
, рассчитывают ошибку
измерений.
Полученные тем или иным методом значения K
d
а сравнивают с
табличными (см. табл.3).
*
)
см. методику приготовления растворов и методы определения их
концентрации.
3. Температурная зависимость константы диссоциации
Измерения проводимости рабочих растворов производят при нескольких
температурах в интервале от 298 до 360-370 К. K
d
рассчитывают, как описано
выше, используя Λ
0
для разных температур, найденные из табл.2, либо
рассчитанные по уравнению (13) с использованием вязкости воды (табл.4). На
основании полученных значений строят график в координатах log K
d
от 1/T,
рассчитывают величины ∆H
d
и ∆S
d
.
При анализе температурной зависимости K
d
следует учесть, что в данном
случае в отличие от реакций в газовой фазе термодинамические функции
определяются не только собственно разделением ионов, но и изменением
диэлектрической постоянной воды с температурой. На основании (1) легко
получить, что
d
T
Dd
aD
eZZ
S
d
ln
2
21
⋅=∆
, (17)
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
+⋅=∆ 1
ln
ln
2
21
Td
Dd
aD
eZZ
H
d
. (18)
Данные по диэлектрической проницаемости воды, необходимые для раccчетов
по (17)- (18), приведены в табл. 4.
Расчеты по уравнениям (17)- (18) позволяют оценить расстояние
максимального сближения ионов a = r
1
+ r
2
. В качестве упражнения
рекомендуется вычислить эту же величину из подвижностей ионов, используя
уравнение (12). Различие величин a, полученных из K
d
и подвижности, следует
прокомментировать.
Еще одной возможностью анализа данных по зависимости K
d
(T) является
ее представление в координатах log K
d
+ (DT)
-1
, что следует из уравнений (1) -
(2).
4. Зависимость константы диссоциации от диэлектрической проницаемости
Как следует из уравнений (1)- (2), константа диссоциации должно
зависеть от величины D , которая способствует разделению ионов.
Для исследования этой зависимости величины K
d
для любой из кислот,
лучше - бензойной, измеряют в смесях вода-диоксан. Диэлектрические
ординат, равным 1/Λ0. Обрабатывая полученную зависимость методом
наименьших квадратов, находят независимо Λ0 и Λ0 Kd, рассчитывают ошибку
измерений.
Полученные тем или иным методом значения Kd а сравнивают с
табличными (см. табл.3).
*) см. методику приготовления растворов и методы определения их
концентрации.
3. Температурная зависимость константы диссоциации
Измерения проводимости рабочих растворов производят при нескольких
температурах в интервале от 298 до 360-370 К. Kd рассчитывают, как описано
выше, используя Λ0 для разных температур, найденные из табл.2, либо
рассчитанные по уравнению (13) с использованием вязкости воды (табл.4). На
основании полученных значений строят график в координатах log Kd от 1/T,
рассчитывают величины ∆Hd и ∆Sd.
При анализе температурной зависимости Kd следует учесть, что в данном
случае в отличие от реакций в газовой фазе термодинамические функции
определяются не только собственно разделением ионов, но и изменением
диэлектрической постоянной воды с температурой. На основании (1) легко
получить, что
Z Z e 2 d ln D
∆S d = 1 2 ⋅ , (17)
aD dT
Z1 Z 2 e 2 ⎛ d ln D ⎞
∆H d = ⋅⎜ + 1⎟ . (18)
aD ⎝ d ln T ⎠
Данные по диэлектрической проницаемости воды, необходимые для раccчетов
по (17)- (18), приведены в табл. 4.
Расчеты по уравнениям (17)- (18) позволяют оценить расстояние
максимального сближения ионов a = r1 + r2. В качестве упражнения
рекомендуется вычислить эту же величину из подвижностей ионов, используя
уравнение (12). Различие величин a, полученных из Kd и подвижности, следует
прокомментировать.
Еще одной возможностью анализа данных по зависимости Kd(T) является
ее представление в координатах log Kd + (DT)-1, что следует из уравнений (1) -
(2).
4. Зависимость константы диссоциации от диэлектрической проницаемости
Как следует из уравнений (1)- (2), константа диссоциации должно
зависеть от величины D , которая способствует разделению ионов.
Для исследования этой зависимости величины Kd для любой из кислот,
лучше - бензойной, измеряют в смесях вода-диоксан. Диэлектрические
