Равновесие в растворах слабых электролитов. - 4 стр.

электролитов, а также слабых электролитов в присутствии сильных уравнение
(10) должно иметь вид
             a A− ⋅ a B + C0α 2 f ±2
        Kd =             ≅           ,                             (11)
                a AB       1−α
где f± - среднеионный коэффициент активности, зависящий от общей ионной
силы раствора. Для расчета величин f±, а также для более точной записи
уравнений электропроводности растворов следует использовать теорию Дебая-
Хюккеля.
       Величины U0 и V0 необходимые для расчета, измеряют различными
физико-химическими методами; они могут быть взяты из таблиц. При
измерении температурной зависимости α следует учесть, что U0 и V0
изменяются с температурой. Большинство ионов, как это не удивительно,
подчиняются закону Стокса, справедливому для движения жестких шаров в
непрерывной среде, например для катиона
       U 0 = Ze / 6πηr ,                                           (12)
где r - радиус иона, η - вязкость среды. Из (12) следует уравнение
       ηU 0 = const ,                                              (13)
известное как правило Вальдена, широко используемое для расчета
подвижностей при разных температурах. Ионы воды Н+ и ОН- являются
исключением из правила (13), и учет температурной зависимости их
подвижности нужно производить используя таблицы.

                 Измерение электропроводности растворов

      Проводимость растворов измеряют в ячейках, имеющих электроды
различной конфигурации, чаще всего плоскопараллельные.
      Величина    удельной     электропроводности,  обратная    удельному
сопротивлению, определяется как и для сплошных проводников соотношением
          1 1 L q
      χ= = ⋅ = ,                                                  (14)
          ρ R S R
где L и S - расстояние между электродами и их площадь соответственно.
Геометрические параметры ячейки в виде эффективной постоянной q
определяют, измеряя сопротивление растворов известной проводимости. Для
этого чаще всего используют KCl, который может быть легко получен в
химически чистом виде. Величина q практически не зависит от температуры и
концентрации. Сопротивление электрической ячейки имеет сложную природу.
Наряду с активной составляющей R, которую и необходимо измерить, она
содержит вклад реактивного сопротивления собственно ячейки, а также
приэлектродных слоев. Для минимизации этого вклада измерения проводят при
высоких частотах 1-2 кГц.
      Зная q и измеряя сопротивления R для растворов слабого электролита
разных концентраций рассчитывают величины χ, Λ, и α для этих растворов, а
затем по уравнению (10) - константу диссоциации Kd.