Термодинамика и статистическая физика. Розман Г.А. - 41 стр.

                                                                         41
             Термодинамический потенциал Гиббса.
             Четвертое термодинамическое тождество

     Очень часто термодинамический процесс происходит при посто-
янной температуре и постоянном давлении. Построим термодинамичес-
кую функцию состояния, которая в изотермо – изобарическом процессе
не меняется, имея минимальное значение. Для этого составим следую-
щее выражение:
                  Ф=U–TS+pV.                               (73)
     Составим полный дифференциал выражения (73), которое мы бу-
дем называть термодинамическим потенциалом Гиббса.
               dФ = d U – T d S – S d T + p d V + V d p.
     Воспользуемся основным термодинамическим тождеством
                         T d S = d U + p d V.
     Подставим в предыдущее равенство и после приведения подобных
членов с разными знаками, получаем:
                  d Ф = - S d T + V d p.                   (74)
     Из соотношения (74) следует, что термодинамический потенциал
Гиббса является функцией двух параметров состояния – температуры и
давления, поэтому можно записать, что
                  Ф = Ф (Т, р ).                           (75)
     Составим полный дифференциал, исходя из функциональной за-
висимости термодинамического потенциала Гиббса от температуры и
давления:
                         ⎛ ∂Ф ⎞       ⎛ ∂Ф ⎞
                    dФ = ⎜    ⎟ dФ + ⎜⎜    ⎟⎟ dp.                 (76)
                         ⎝ ∂Т ⎠ р     ⎝ ∂р ⎠ Т
      Сравнивая правые стороны равенств (74) и (76), получаем два уравнения
состояния системы, совершающей изотермо – изобарический процесс:

                        ⎛ ∂Ф ⎞        ⎛ ∂Ф ⎞
                    −S =⎜    ⎟ ; V = ⎜⎜    ⎟⎟ .                   (77)
                        ⎝ ∂Т ⎠ р      ⎝ ∂р ⎠ Т
     Если составить условие взаимности для коэффициентов полного
дифференциала, то получим уравнение состояния той же системы, чет-
вёртое термодинамическое тождество, но в которое не входит термоди-
намический потенциал Гиббса:
                       ⎛ ∂S ⎞   ⎛ ∂V ⎞
                    − ⎜⎜ ⎟⎟ = ⎜      ⎟ .                          (78)
                       ⎝ ∂p ⎠ T ⎝ ∂T ⎠ p