Кристаллохимические радиусы и координационные числа атомов . Сережкин В.Н - 50 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СГАУ | Самара

Составители: 

Рубрика: 

симметрии (Ра3), близких параметрах кубической ячейки (соответственно
а=5.428 и 5.624Å), а также идентичных координатах базисных атомов Fe и
С (0;0;0) и сходных координатах атомов S и О, располагающихся по одной
и той же правильной системе точек 8:(с) с координатами (x;х;х) соответст-
венно при х=0.385 и 0.1185, структура кристаллов и свойства соединений
резко отличаются. Рассчитанные характеристики полиэдров Вороного-
Дирихле всех атомов в указанных структурах, а также значения перекры-
ваний четырех возможных типов приведены в табл. 9, на основании кото-
рой можно утверждать, что несмотря на сходство кристаллографических
характеристик двух соединений,
их свойства должны существенно отли-
чаться, так как в структуре FeS
2
атомы Fe образуют 6 связей Fe-S типа П
4
,
тогда как в структуре СО
2
эквивалентные им (с кристаллографической точ-
ки зрения) атомы С образуют всего две сильных и полярных (так как
r
S
×R
СД
≠ R
СД
×r
S
) связи C-O типа П
4
. В свою очередь для атомов S КЧ=4 за
счет образования одной неполярной связи S-S (тип П
3
) и трех связей S-Fe
типа П
4
(табл. 9). В структуре же СО
2
атомы кислорода имеют КЧ=1 за счет
единственной сильной связи C-O типа П
4
. Таким образом, для указанных
соединений КЧ атомов, рассчитанные с помощью метода пересекающихся
сфер, полностью совпали с общепринятыми классическими значениями, в
соответствии с которыми одна из структур является каркасной, а другая -
молекулярной, что и обусловливает резкое различие физических свойств
соединений. Существенно, что все найденные КЧ (6, 4, 2 и 1 соответствен-
но для Fe, S, C и О) оказались значительно меньше общего числа граней
полиэдров Вороного-Дирихле каждого из этих атомов (т.е. атомов окруже-
ния, число которых равно соответственно 14, 20, 8 и 16, табл. 9), причем
для согласования стереоатомной и классической модели не требуется вво-
дить какие-либо пороговые значения телесных углов граней или межатом-
ных расстояний.
Полученные результаты для TiO
2
(рутила) полностью совпали с
классической интерпретацией структуры, согласно которой КЧ
Ti
= 6, КЧ
О
=
3 (табл. 9). Для сравнения в табл. 9 приведены также данные для FeS
2
(марказит) и МоО
2
, структуру которых принято [4] рассматривать как ис-
каженные варианты структуры рутила. Сопоставление трех родственных с
кристаллографических позиций соединений состава АХ
2
(TiO
2
, MoO
2
и
FeS
2
) показывает, что во всех случаях каждый атом А образует по 6 связей
A-X, при этом октаэдры АХ
6
, сочленяясь вершинами и ребрами, образуют
стехиометрически однотипный трехмерный каркас. Отличительной (по
сравнению с рутилом) особенностью структуры МоО
2
является то, что
кроме связей А-Х (Мо-О) в этом каркасе возникают связи А-А (Мо-Мо), за
счет которых все октаэдры АХ
6
дополнительно связаны в димеры. Резуль-
таты расчета по методу пересекающихся сфер свидетельствуют, что в
структуре МоО
2
каждый атом молибдена действительно образует одну
связь Мо-Мо типа П
3
, значительно более короткую (2.510Å, табл. 9), чем
50

Страницы