ВУЗ:
Составители:
Рубрика:
Для учета степени ионности связей А-В, обусловленной разной элек-
троотрицательностью атомов, было предложено эмпирическое уравнение
r
A-B
= r
A
+ r
B
- 0.09⋅|χB
A
- χ
B
B | . (1)
Однако и уравнение (1) не позволило добиться выполнения правила
аддитивности ковалентных радиусов для любых пар атомов, на основании
чего был сделан вывод о том, что ионность связей А-В является не единст-
венным фактором, влияющим на сумму радиусов.
2. Металлические радиусы атомов
В качестве металлического радиуса атома А принята половина крат-
чайшего расстояния r(A-A) в структуре металла. Как известно [2-6], в кри-
сталлах большинства металлов КЧ атомов равно 12 (структуры с гранецен-
трированной кубической или гексагональной плотнейшей упаковкой), на-
ряду с которыми достаточно часто встречается и объемноцентрированная
кубическая структура, для которой классическое значение КЧ атомов рав-
но 8. В справочной литературе обычно приводятся металлические радиусы,
соответствующие наиболее распространенному КЧ 12 (например, табл. 1).
По имеющимся данным, уменьшение КЧ атомов металлов от 12 до 8, 6 или
4 сопровождается уменьшением радиусов атомов соответственно пример-
но на 2, 4 и 12% [2].
Поправки на координацию можно производить также с помощью
эмпирической формулы
r
n
= r
1
- 0.30 lg n, (2)
где r
1
- радиус атома в связях единичной кратности, а r
n
- радиус того же
атома в связях кратности n, то есть с участием n электронных пар. Уравне-
ние (2) предложил Л. Полинг, считавший, что между металлическими и
ковалентными связями нет существенного различия, а кратности химиче-
ских связей являются, в общем случае, нецелочисленными величинами, ко-
торые могут быть как больше (для неметаллов), так и меньше 1 (для метал-
лов). Значения полинговских металлических и ковалентных радиусов r
1
,
отвечающих одинарным связям некоторых атомов, приведены в табл. 1.
3. Ионные радиусы атомов
Если при создании систем атомных (ковалентных или металличе-
ских) радиусов использовали гомоядерные контакты типа А-А, то при раз-
работке системы ионных радиусов следовало с единых позиций охаракте-
ризовать уже гетероядерные межатомные контакты типа А-Х, где А- кати-
он, а Х- анион. Вследствие разной природы атомов А и Х для создания
системы ионных радиусов было необходимо выяснить, какая часть рас-
стояния А-Х соответствует катиону, а какая - аниону. Для этого требова-
лось установить радиус хотя бы одного иона, чтобы на основе правила ад-
дитивности можно было определить размеры и других ионов. Первую по-
8
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 6
- 7
- 8
- 9
- 10
- …
- следующая ›
- последняя »
