Кристаллохимические радиусы и координационные числа атомов . Сережкин В.Н - 9 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СГАУ | Самара

Составители: 

Рубрика: 

пытку разработки системы ионных радиусов предпринял один из создате-
лей рентгеноструктурного анализа У.Л. Брэгг. Используя
данные о струк-
туре пирита FeS
2
, в качестве ионного радиуса атома серы он взял половину
расстояния S-S в анионах S
2
2-
. Располагая этим значением, по межатомным
расстояниям в структуре соответственно ZnS и ZnO, У.Л. Брэгг последова-
тельно рассчитал радиусы атомов Zn и O, а, используя найденный радиус
атома кислорода и межатомные расстояния Ca-O и Ca-F в оксиде и фтори-
де кальция, радиусы атомов Ca и F, и т.д.
Одновременно с системой радиусов У.Л. Брэгга в том же 1920 г.
появилась альтернативная система ионных радиусов, при выводе которой
ее автор А. Ланде при анализе межатомных расстояний в галогенидах ще-
лочных металлов в качестве ионного радиуса аниона принял половину
кратчайшего расстояния анион-анион. Как видно из табл. 1, даже эти две
первые системы ионных радиусов существенно различались. Так, важной
особенностью системы радиусов У.Л. Брэгга, является сравнительно не-
большой размер анионов по сравнению с размерами катионов тех же пе-
риодов, тогда как по данным А. Ланде ситуация диаметрально противопо-
ложна. За работами У.Л. Брэгга и А. Ланде последовали исследования ряда
других авторов (некоторые из них упомянуты в табл. 1), которые, опираясь
на более обширные и более точные экспериментальные данные, предложи-
ли еще целый ряд систем ионных радиусов. Заметим, что оценку вклада
катионов А и анионов Х в расстояния А-Х разные авторы проводили на
основе нескольких независимых критериев. Так, в 1920-1940 годах в каче-
стве таких критериев использовали, в частности, отношение рефракций
ионов (В.М. Гольдшмидт и др.) или эффективных зарядов ядер, действую-
щих на внешние электронные оболочки атомов (Л. Полинг). Через не-
сколько десятилетий, благодаря успехам в развитии методики рентгеност-
руктурного исследования, появилась возможность использовать для той же
цели данные о трехмерном распределении электронной плотности ρ(x,y,z)
в структуре кристаллов. Экспериментально полученные графики, характе-
ризующие изменение ρ(x,y,z) вдоль линии, соединяющей ядра соседних
ионов (линии связи), свидетельствовали о наличии максимумов в точках,
соответствующих ядрам атомов, и отчетливо выраженного минимума
электронной плотности в области между ядрами. Расстояния от ядер ато-
мов до минимума ρ(x,y,z) на линии связи были названы радиусами разде-
ления или физическими ионными радиусами [2]. Хотя численные значения
радиусов разделения для атомов некоторого элемента в структуре кристал-
лов разных соединений несколько отличались, тем не менее, благодаря яс-
ному физическому смыслу и экспериментальной обоснованности, они бы-
ли использованы для построения еще одной системы радиусов (предшест-
вующие системы ионных радиусов получили название эффективных или
классических). В настоящее время наиболее известной и широко исполь-
зуемой является система физических ионных радиусов Р.Д. Шэннона, ко-
9

Страницы