Кристаллохимические радиусы и координационные числа атомов. Сережкин В.Н - 10 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СГАУ | Самара

Составители: 

Рубрика: 

разделения для атомов некоторого элемента в структуре кристаллов раз-
ных соединений несколько отличались, тем не менее, благодаря ясному
физическому смыслу и экспериментальной обоснованности, они были ис-
пользованы для построения еще одной системы радиусов (предшествую-
щие системы ионных радиусов получили название эффективных или клас-
сических). В настоящее время наиболее известной и широко используемой
является система физических ионных радиусов Р.Д. Шэннона, которая в
полном виде воспроизведена, в частности, в книге [2]. Особенностью этой
системы является зависимость физического ионного радиуса некоторого
атома не только от валентного состояния, но и от его координационного
числа, а в случае атомов переходных металлов – даже от их спинового со-
стояния.
Например, валентная оболочка ионов Fe
2+
имеет электронную конфи-
гурацию 3d
6
, в соответствии с которой шесть электронов должны разме-
щаться на пяти 3d-орбиталях. При этом возможны два принципиально раз-
ных способа распределения электронов, которые схематически можно изо-
бразить следующим образом.
↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓
Вариант, изображенный слева, при котором число неспаренных 3d-
электронов максимально, отвечает высокоспиновому состоянию ионов
Fe
2+
, а второй вариант, при котором неспаренные электроны отсутствуют –
низкоспиновому состоянию. Какое именно состояние реализуется в струк-
туре конкретного кристалла – высоко- или низкоспиновое – можно устано-
вить при изучении магнитных свойств вещества. При низкоспиновом со-
стоянии иона переходного металла его валентная электронная оболочка
становится компактнее и поэтому ионный радиус должен быть меньше.
Так, например, согласно системе физических радиусов Р.Д. Шэннона, для
ионов Fe
2+
с координационным числом 6 в низкоспиновом состоянии ра-
диус равен 0.75 , а в высокоспиновом – 0.92 , а для ионов Fe
°
A
°
A
3+
с элек-
тронной конфигурацией 3d
5
при том же координационном числе ионный
радиус в низко- и высокоспиновом состоянии равен уже соответственно
0.69 и 0.79 . Заметим, что именно уменьшение размера иона Fe
°
A
2+
при из-
менении его спинового состояния, позволяет ему «протискиваться» в
центр квадрата из четырех атомов азота, лежащих в плоскости порфирино-
вого цикла в активном центре молекулы гемоглобина, и участвовать в про-
цессе связывания молекул кислорода.
4. Ван-дер-ваальсовы радиусы атомов
Этот тип радиусов позволяет охарактеризовать расстояния между со-
седними атомами, которые не образуют друг с другом валентных (то есть
10

Страницы