Кристаллохимические радиусы и координационные числа атомов. Сережкин В.Н - 9 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СГАУ | Самара

Составители: 

Рубрика: 

9
вать уже гетероядерные межатомные контакты типа А-Х, где А – катион, а
Х – анион. Вследствие разной природы атомов А и Х для создания системы
ионных радиусов было необходимо выяснить, какая часть расстояния А-Х
соответствует катиону, а какая – аниону. Для этого требовалось установить
радиус хотя бы одного иона, чтобы на основе правила аддитивности можно
было определить размеры и других ионов. Первую попытку разработки
системы ионных радиусов предпринял один из создателей рентгенострук-
турного анализа У.Л. Брэгг. Используя данные о структуре пирита FeS
2
, в
качестве ионного радиуса атома серы он взял половину расстояния S-S в
анионах S
2
2-
. Располагая этим значением, по межатомным расстояниям в
структуре соответственно ZnS и ZnO, У.Л. Брэгг последовательно рассчи-
тал радиусы атомов Zn и O, а, используя найденный радиус атома кисло-
рода и межатомные расстояния Ca-O и Ca-F в оксиде и фториде кальция,
радиусы атомов Ca и F, и т.д.
Одновременно с системой радиусов У.Л. Брэгга в том же 1920 г. поя-
вилась альтернативная система ионных радиусов, при выводе которой ее
автор А. Ланде при анализе межатомных расстояний в галогенидах щелоч-
ных металлов в качестве ионного радиуса аниона принял половину крат-
чайшего расстояния анион-анион. Как видно из табл. 1, даже эти две пер-
вые системы ионных радиусов существенно различались. Так, важной осо-
бенностью системы радиусов У.Л. Брэгга, является сравнительно неболь-
шой размер анионов по сравнению с размерами катионов тех же периодов,
тогда как по данным А. Ланде ситуация диаметрально противоположна. За
работами У.Л. Брэгга и А. Ланде последовали исследования ряда других
авторов (некоторые из них упомянуты в табл. 1), которые, опираясь на бо-
лее обширные и более точные экспериментальные данные, предложили
еще целый ряд систем ионных радиусов. Заметим, что оценку вклада ка-
тионов А и анионов Х в расстояния А-Х разные авторы проводили на ос-
нове нескольких независимых критериев. Так, в 1920-1940 годах в качестве
таких критериев использовали, в частности, отношение рефракций ионов
(В.М. Гольдшмидт и др.) или эффективных зарядов ядер, действующих на
внешние электронные оболочки атомов (Л. Полинг). Через несколько деся-
тилетий, благодаря успехам в развитии методики рентгеноструктурного
исследования, появилась возможность использовать для той же цели дан-
ные о трехмерном распределении электронной плотности ρ(x,y,z) в струк-
туре кристаллов. Экспериментально полученные графики, характеризую-
щие изменение ρ(x,y,z) вдоль линии, соединяющей ядра соседних ионов
(линии связи), свидетельствовали о наличии максимумов в точках, соот-
ветствующих ядрам атомов, и отчетливо выраженного минимума элек-
тронной плотности в области между ядрами. Расстояния от ядер атомов до
минимума ρ(x,y,z) на линии связи были названы радиусами разделения или
физическими ионными радиусами [2]. Хотя численные значения радиусов

Страницы