Физические методы исследования полимеров. Шестаков А.С. - 36 стр.

                                          36
        Г . В не пре де льных или аромат ич е ских сист е мах угле в одородная
ц е пь пре дпоч т ит е льно разрыв ае т ся согласно прав илу «β-разрыв а» (в β-
полож е нии кдв ойной св язи или аромат ич е скому ядру), наприме р:
                      С Н2=С Н-С Н2-С Н2-С Н3 → С Н2=С Н-С Н2+.
        Д . С в язи С -Х, С -О и С -N расще пляю т сяле гч е , ч е м св язи С -С , но ин-
т е нсив ный пик, соот в е т ст в ую щий от ще пле нию ге т е роат ома, присут ст в уе т
т олько в спе ктрах галоге нпроизв одных. При лё гком разрыв е св язе й С -О и
С -N полож ит е льный заряд пре дпоч т ит е льно локализуе т сяна ге т е роат оме и
пик, соот в е т ст в ую щий от рыв у ге т е роат ома, наприме р пикиона (М – О Н)+
или (М – NН2)+, в масс-спе ктрах практич е ски не прояв ляе т ся.
        Е . В сое дине ниях, соде рж ащих ге т е роат ом, разрыв св язи С -С наибо-
ле е ле гко осуще ст в ляе т сяв α-полож е нии кугле родному ат ому, св язанному
с ге роат омом, т ак как в эт ом случ ае полож ит е льный заряд ле гко
локализуе т сяна ге т е роат оме :
                       (R-CH2-OH)+• → +CH2-OH → CH2=+OH.
        Ж . Е сли иссле дуе мое в е ще ст в о способно кв нут римоле кулярным ре -
акц иям, т о в услов иях эле ктронного удара име е т ме ст о фрагме нт ац ия по
т ипу пе ре группиров ки. Наиболе е характе рные из т аких пе ре группиров ок:
де гидрат ац ия спирт ов , от ще пле ние галоге нов одородов от галоге налканов ,
де карбоксилиров ание карбонов ых кислот .
        Д ля снят ия масс-спе ктра в е ще ст в о не обходимо пе ре в е ст и в газооб-
разное сост ояние . Разуме е т ся, полиме ры не могут быт ь в в е де ны в ионный
ист оч ник масс-спе ктроме т ра, однако ц е нную информац ию мож но полу-
ч ит ь, иссле дуяпродукты их разлож е ния. На рис.36 прив е де ны схе мы уст а-
нов окпо изуч е ният е рмо- и ме ханоде ст рукц ии различ ных полиме ров с ис-
пользов ание м в ре мяпролё т ного масс-спе ктроме т ра. По сост ав у ле т уч их
продуктов де ст рукц ии мож но судит ь о ме ханизме ре акц ий распада и их
кине т ике. По набору продуктов т е рмич е ской де ст рукц ии, оц е нив ае мому
по масс-спе ктрам, мож но иде нт ифиц иров ат ь полиме ры и сополиме ры. К ак
прав ило, дляэт ого используе т сяме т од «от пе ч ат ков пальц е в ».
        По сост ав у продуктов де ст рукц ии мож но оц е нит ь ст руктуру поли-
ме ра. Так, анализ продуктов пиролиза сополиме ра                    CF3
т е т рафт орэт иле на и т рифт орнит розоме т ана показал                    F2
налич ие CF3N=CF2 и COF2 в эквимоле кулярных ко-                     N        C
лич е ст в ах. Э т и ре зульт ат ы подт в е рдили ст руктуру             O         C
                                                                                       n
                                                                                   F2
сополиме ра:
        В не кот орых случ аях по продуктам пиролиза мож но оц е нит ь микро-
ст руктуру полиме ра. Так, масс-спе ктроме т рия продуктов пиролиза поли-
хлорт рифт орэт иле на [-CClF – CF2-]n показала, ч т о в се пики мож но рас-
смат рив ат ь какосколки С 2ClF3. С ре ди основ ных ионов не было т аких, ко-
т орые соде рж али бы дв а ат ома хлора. Э т и данные св иде т е льст в ов али о
т ом, ч т о де ст рукц ия происходит исклю ч ит е льно в в иде ц е пной ре акц ии,
прив одяще й кобразов анию мономе ра, а т акж е о т ом, ч т о полиме р соде р-