Физические методы исследования полимеров. Шестаков А.С. - 35 стр.

                                           35
        К роме т ого, ат омные массы эле ме нт ов (кроме 12С ) име ю т не ц е лоч ис-
ле нные знач е ния: 1Н – 1,0078; 16О – 15,9949; 14N – 14,0031 и т .д. Д ляодно-
го и т ого ж е ц е лого знач е ния массов ого ч исла при различ ном эле ме нт ном
сост ав е иона т оч ная масса буде т различ ной. Наприме р, фрагме нт с m/z 28
мож е т быт ь сост ав ле н из сле дую щих наборов ат омов : С 2Н4, С О и С Н2N.
Т оч ные знач е ниямасс дляпе ре ч исле нных сост ав ов будут рав ны:
 12                                12                                 12
    С2       24,0000                 С2     12,0000                      С2     12,0000
  1                                 16                                  1
    Н4        4,0312                  О     15,9949                       Н2      2,0156
                                                                        14
                                                                           N     14,0031
              28,0312                       27,9949                              28,0187
        Е сли масс-спе ктроме т р име е т в ысокое разре ш е ние и способе н за-
фиксиров ат ь прив е дё нные различ ия в массах, т о по т оч ному знач е нию
массы иона мож е т быт ь опре де ле на е го брут т о-формула.
        М асс-спе ктр низкого разре ш е ния не позв оляе т уст анов ит ь брут т о-
формулу, однако не сё т информац ию о ст руктуре моле кулы. Е го общий в ид
даё т не кот орые св е де ния о природе не изв е ст ного в е ще ст в а. Е сли инт е н-
сив ные пики группирую т сяв област и малых массов ых ч исе л, а пики т яж ё -
лых ионов не в е лики, т о сое дине ние , скоре е в се го, яв ляе т сяалифат ич е ским
с функц иональными группами, не соде рж ащими других угле в одородных
радикалов . Присут ст в ие в спе ктре наряду с пиками глубоких осколоч ных
ионов от де льных инт е нсив ных пиков в сре дне й и близкой кслабому пику
М +• област ях спе ктра мож е т указыв ат ь на налич ие ц иклов , ге т е роат омов
или функц иональных групп, св язанных с не сколькими угле в одородными
радикалами. В ысокая инт е нсив ност ь пиков моле кулярных ионов и от сут -
ст в ие заме т ных пиков в област и малых массов ых ч исе л характе рны для
аромат ич е ских и полиц иклич е ских сое дине ний.
        С т руктуру моле кулы мож но оц е нит ь, пользуясь прав илами фрагме н-
т ац ии. О снов ные прав ила т аков ы:
        А. Распад моле кулярного иона и других ионов ле гч е прот е кае т по
св язям, име ю щим ме ньш ую эне ргию разрыв а. Т ак, эне ргия св язи С -С
ме ньш е эне ргии св язи С -Н; соот в е т ст в е нно, в алканах фрагме нт ац ияпут ё м
разрыв а С -С -св язе й.
        Б . И нт е нсив ност ь осколоч ных ионов св язана с их ст абильност ью . В
св язи с т е м, ч т о т ре т ич ный кат ион боле е ст абиле н, ч е м в т орич ный, а в т о-
рич ный боле е уст ойч ив , ч е м пе рв ич ный, расще пле ние угле в одородных ц е -
пе й происходит пре дпоч т ит е льно в ме ст ах в е т в ле ний. В насыще нных ц ик-
лич е ских сист е мах основ ным т ипом распада яв ляе т ся от рыв заме ст ит е ля
от ц икла.
        В . При от рыв е различ ных алкильных групп от одного ц икла, ле гч е
происходит от ще пле ние заме ст ит е ля с больш им ч ислом С -ат омов . Б оль-
ш ая ст абильност ь от ще пляе мых по данному направ ле нию кат ионов или
радикалов обуслов ле на больш ими в озмож ност ями для де локализац ии за-
ряда или не спаре нного эле ктрона.