Физические методы исследования полимеров. Шестаков А.С. - 56 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВГУ | Воронеж

Составители: 

Рубрика: 

56
Характер и форма получаемых ТМК зависят от большого числа раз-
личных факторов , среди которых наибольшее значение имеют такие свой-
ства полимера, как молекулярная масса, микротактичность, фазовое со-
стояние , наличие в полимере пластификаторов , наполнителей и т.д.
На рис.57 приведены тер-
момеханические кривые для по -
лимеров одного полимергомоло-
гического ряда. Из рисунка сле -
дует, что для низших гомологов
(кривые 1-4) не характерно вы-
сокоэластическое состояние . Од-
нако с увеличением степени по -
лимеризации для них наблюда-
ется повышение Т
с
как следствие
роста вязкости. Начиная с опре -
делённой молекулярной массы
полимера, характерной только
для данного полимергомологи -
ческого ряда, проявляется высо -
коэластическое состояние , охва-
тывающее по мере роста молекулярных масс всё больший интервал темпе -
ратур (кривые 5-9).
Таким образом, начиная с некоторого члена полимергомологическо -
го ряда, с увеличением молекулярной массы наблюдается постоянство Т
с
и
последовательное повышение Т
т
. Эта закономерность позволяет применять
данные термомеханических испытаний для определения молекулярных
масс полимеров . Особенно важно то обстоятельство, что отпадает необхо -
димость растворения полимеров . Зависимость степени полимеризации от
температур стеклования и текучести выглядит следующим образом:
,
)(
lglg
ct
ct
с
TTC
TTB
nn
−+
−
+=
где n – степень полимеризации; n
c
– степень полимеризации сегмента мак-
ромолекулы; В и С – эмпирические константы, зависящие от режима де -
формации и природы полимера.
Описанный выше характер зависимости Т
с
и Т
т
полимеров от моле -
кулярной массы позволяет также оценивать так называемый механический
сегмент цепи . Как уже отмечалось, при определённой молекулярной массе
полимера Т
с
перестает зависеть от молекулярной массы и полимергомоло-
гов появляются признаки высокоэластического состояния, т .е . проявляется
гибкость цепи . У полимеров различного химического строения гибкость
цепи проявляется при различных степенях полимеризации, например, у
неполярных полимеров – при молекулярной массе порядка 1000, а у по -
лярных –12 000. Очевидно, что длина цепи полимера, начиная с которой
исчезает зависимость Т
с
от молекулярной массы и появляется разность
между Т
с
и Т
т
, может служить мерой кинетической гибкости цепи . Такая
Рис.57 Термомеханические кривые по -
лимергомологов (возрастание номеров
кривых соответствует возрастанию мо-
лекулярных масс полимеров ). 
                                            56
        Характе р и форма получ ае мых ТМ К зав исят от больш ого ч исла раз-
лич ных факторов , сре ди кот орых наибольш е е знач е ние име ю т т акие св ой-
ст в а полиме ра, какмоле кулярная масса, микрот актич ност ь, фазов ое со-
ст ояние , налич ие в полиме ре пласт ификат оров , наполнит е ле й и т .д.
                                                           На рис.57 прив е де ны т е р-
                                                   моме ханич е ские крив ые для по-
                                                   лиме ров одного полиме ргомоло-
                                                   гич е ского ряда. И з рисунка сле -
                                                   дуе т , ч т о для низш их гомологов
                                                   (крив ые 1-4) не характе рно в ы-
                                                   сокоэласт ич е ское сост ояние . О д-
                                                   нако с ув е лич е ние м ст е пе ни по-
                                                   лиме ризац ии для них наблю да-
                                                   е т ся пов ыш е ние Тс каксле дст в ие
                                                   рост а в язкост и. Нач иная с опре -
                                                   де лё нной моле кулярной массы
Рис.57 Те рмоме ханич е ские крив ые по- полиме ра, характе рной т олько
лиме ргомологов (в озраст ание номе ров для данного полиме ргомологи-
крив ых соот в е т ст в уе т в озраст анию мо- ч е ского ряда, прояв ляе т ся в ысо-
ле кулярных масс полиме ров ).                     коэласт ич е ское сост ояние , охв а-
т ыв аю ще е по ме ре рост а моле кулярных масс в сё больш ий инт е рв ал т е мпе -
рат ур (крив ые 5-9).
        Таким образом, нач иная с не кот орого ч ле на полиме ргомологич е ско-
го ряда, с ув е лич е ние м моле кулярной массы наблю дае т сяпост оянст в о Тс и
после дов ат е льное пов ыш е ние Тт . Э т а закономе рност ь позв оляе т приме нят ь
данные т е рмоме ханич е ских испыт аний для опре де ле ния моле кулярных
масс полиме ров . О собе нно в аж но т о обст оят е льст в о, ч т о от падае т не обхо-
димост ь раст в оре ния полиме ров . Зав исимост ь ст е пе ни полиме ризац ии от
т е мпе рат ур ст е клов анияи т е куч е ст и в ыглядит сле дую щим образом:
                                                     B(Tt − Tc )
                                    lg n = lg nс +               ,
                                                     C + Tt − Tc
где n – ст е пе нь полиме ризац ии; nc – ст е пе нь полиме ризац ии се гме нт а мак-
ромоле кулы; В и С – эмпирич е ские конст ант ы, зав исящие от ре ж има де -
формац ии и природы полиме ра.
        О писанный в ыш е характе р зав исимост и Тс и Тт полиме ров от моле -
кулярной массы позв оляе т т акж е оц е нив ат ь т акназыв ае мый ме ханич е ский
се гме нт ц е пи. К акуж е от ме ч алось, при опре де лё нной моле кулярной массе
полиме ра Тс пе ре ст ае т зав исе т ь от моле кулярной массы и полиме ргомоло-
гов появ ляю т сяпризнаки в ысокоэласт ич е ского сост ояния, т .е . прояв ляе т ся
гибкост ь ц е пи. У полиме ров различ ного химич е ского ст рое ния гибкост ь
ц е пи прояв ляе т ся при различ ных ст е пе нях полиме ризац ии, наприме р, у
не полярных полиме ров – при моле кулярной массе порядка 1000, а у по-
лярных –12 000. О ч е в идно, ч т о длина ц е пи полиме ра, нач иная с кот орой
исч е зае т зав исимост ь Тс от моле кулярной массы и появ ляе т ся разност ь
ме ж ду Тс и Тт , мож е т служ ит ь ме рой кине т ич е ской гибкост и ц е пи. Т акая

Страницы