Физические методы исследования полимеров. Шестаков А.С. - 61 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВГУ | Воронеж

Составители: 

Рубрика: 

61
ческие переходы и химические превращения. Рассмотрим оба типа процес-
сов.
Физические переходы . Из всех физиче-
ских переходов наиболее детально с помо-
щью методов ДТА-ДСК изучен процесс
плавления, т .е . переход из кристаллического
состояния в аморфное . Исследование этого
процесса даёт возможность изучить некото-
рые свойства полимеров (температуру и
температурный интервал плавления, теплоту
плавления) и особенности их структуры
(степень кристалличности, состав статисти-
ческих и блок-сополимеров, стереорегуляр -
ность и т.д.). В качестве примера на рис.64
приведены термограммы трёх образцов (а-в )
полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) и
одного образца (г) полиэтилена низкой
плотности (ПЭНП). Три образца ПЭВП
имеют приблизительно одинаковый интер-
вал плавления, соответствующий 15
о
С , ко -
торый определяется расстоянием между пи -
ком кривой ДТА и началом отклонения этой
кривой от основной линии. ПЭНП вследст -
вие разветвлённости цепи , меньшей кри-
сталличности и широкого распределения
кристаллов по размерам имеет более низкую
Т
пл
и плавится в более широком интервале .
Большинство полимеров в твёрдом состоя-
нии содержат определённую долю кристал-
лической фазы. Данные ДТА-ДСК позволя-
ют оценить степень кристалличности χ, определив по площади пика теп-
лоту плавления ∆Н образца полимера и соотнеся её с теплотой плавления
∆
Н
кр
полностью закристаллизованного полимера. Т.е .
χ
=(
∆
Н/
∆
Н
кр
)
.
100%. В
качестве ∆Н
кр
была принята теплота плавления кристаллического дотриа-
контана С
32
Н
66
. Вычисленные значения теплот плавления и степени кри-
сталличности для полиэтилена хорошо согласуются с данными, получен-
ными другими методами.
Кристаллизация полимеров сопровождается выделением скрытой
теплоты. Именно это позволяет наблюдать за ходом кристаллизации по
появлению экзотермического пика на кривых ДТА-ДСК. Из рисунка 63
видно, что Т
кр
< Т
пл
, т .е . кристаллизация всегда происходит при переохлаж -
дении. Площадь под пиками отвечает теплоте фазовых превращений и по
абсолютной величине одинакова для кристаллизации и плавления. Некото-
рые полимеры, такие , как полиэфиры, полиуретаны, могут кристаллизо-
Рис.64 Кривые ДТА поли-
этилена. 
                                        61
ч е ские пе ре ходы и химич е ские пре в раще ния. Рассмот рим оба т ипа проц е с-
сов .
         Ф изиче ск ие пе ре хо д ы . И з в се х физич е -
ских пе ре ходов наиболе е де т ально с помо-
щью ме т одов Д Т А-Д С К изуч е н проц е сс
пл ав л е ния, т .е . пе ре ход из крист аллич е ского
сост ояния в аморфное . И ссле дов ание эт ого
проц е сса даё т в озмож ност ь изуч ит ь не кот о-
рые св ойст в а полиме ров (т е мпе рат уру и
т е мпе рат урный инт е рв ал плав ле ния, т е плот у
плав ле ния) и особе нност и их ст руктуры
(ст е пе нь крист аллич ност и, сост ав ст ат ист и-
ч е ских и блок-сополиме ров , ст е ре оре гуляр-
ност ь и т .д.). В кач е ст в е приме ра на рис.64
прив е де ны т е рмограммы т рё х образц ов (а-в )
полиэт иле на в ысокой плот ност и (ПЭ В П) и
одного образц а (г) полиэт иле на низкой
плот ност и (ПЭ НП). Т ри образц а ПЭ В П
име ю т приблизит е льно одинаков ый инт е р-
в ал плав ле ния, соот в е т ст в ую щий 15оС , ко-
т орый опре де ляе т ся расст ояние м ме ж ду пи-
ком крив ой Д Т А и нач алом от клоне нияэт ой
крив ой от основ ной линии. ПЭ НП в сле дст -
в ие разв е т в лё нност и ц е пи, ме ньш е й кри-
ст аллич ност и и ш ирокого распре де ле ния
крист аллов по разме рам име е т боле е низкую
Тпл и плав ит ся в боле е ш ироком инт е рв але .
Б ольш инст в о полиме ров в т в ё рдом сост оя- Рис.64 К рив ые Д Т А поли-
нии соде рж ат опре де лё нную долю крист ал- эт иле на.
лич е ской фазы. Д анные Д Т А-Д С К позв оля-
ю т оц е нит ь ст е пе нь крист аллич ност и χ, опре де лив по площади пика т е п-
лот у плав ле ния ∆Н образц а полиме ра и соот не ся е ё с т е плот ой плав ле ния
∆Нкр полност ью закрист аллизов анного полиме ра. Т.е . χ=(∆Н/∆Нкр).100%. В
кач е ст в е ∆Нкр была принят а т е плот а плав ле ния крист аллич е ского дот риа-
конт ана С 32Н66. В ыч исле нные знач е ния т е плот плав ле ния и ст е пе ни кри-
ст аллич ност и для полиэт иле на хорош о согласую т ся с данными, получ е н-
ными другими ме т одами.
         К ристал л изация полиме ров сопров ож дае т ся в ыде ле ние м скрыт ой
т е плот ы. И ме нно эт о позв оляе т наблю дат ь за ходом крист аллизац ии по
появ ле нию экзот е рмич е ского пика на крив ых Д ТА-Д С К . И з рисунка 63
в идно, ч т о Ткр<Тпл, т .е . крист аллизац ия в се гда происходит при пе ре охлаж -
де нии. Площадь под пиками от в е ч ае т т е плот е фазов ых пре в раще ний и по
абсолю т ной в е лич ине одинаков а длякрист аллизац ии и плав ле ния. Не кот о-
рые полиме ры, т акие , какполиэфиры, полиуре т аны, могут крист аллизо-

Страницы