Физические методы исследования полимеров. Шестаков А.С. - 62 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВГУ | Воронеж

Составители: 

Рубрика: 

62
ваться при нагревании при температурах значительно ниже температуры
плавления, но выше их температуры стеклования. Этот тип кристаллиза-
ции называют «холодной» кристаллизацией. Сущность процесса заключа-
ется в упорядочении только близлежащих соседних звеньев в аморфных
областях, не сопровождающемся перестройкой в расположении макромо-
лекул. На кривых ДТА-ДСК «холодная» кристаллизация характеризуется
экзотермическим пиком, который предшествует или находится вблизи эн-
дотермического , соответствующего плавлению полимера.
Стеклование обычно происходит
при быстром охлаждении поли-
мера, когда затрудняется измене -
ние конформации и кристаллиза-
ция макромолекул. В результате в
некоторой температурной облас-
ти полимер «застекловывается»
без образования кристаллической
решётки . Стекловаться могут
кристаллизующиеся и некристал-
лизующиеся полимеры, которые
при охлаждении из высокоэла-
стического состояния переходят в
стеклообразное . Этот переход ха -
рактеризуется температурой
стеклования Т
с
. Стеклование не яв -
ляется фазовым переходом. Поли-
мер, находящийся в стеклообраз-
ном состоянии, отличается от эла-
стического не фазовым состоянием,
а подвижностью макромолекул и
надмолекулярных структур. Про-
цесс стеклования характеризуется
постепенным изменением теплоём-
кости с температурой, что отража-
ется на кривых ДТА-ДСК отклоне -
нием от основной линии в виде из-
лома. Методами ДТА-ДСК были
определены Т
с
таких аморфных по -
лимеров, как полистирол, поливи-
нилхлорид, полиметилметакрилат ,
полиакрилонитрил и др. Значения
Т
с
для многих аморфных полиме-
ров хорошо согласуются с данны-
ми, полученными другими методами (измерение удельного объема, модуля
упругости и деформации).
Рис.65 Кривые стеклования полисти-
рола (а) и поливинилхлорида (б).
Рис.66 Кривые ДТА-ДСК N-п-толил-
малеинимида: 1 – на воздухе (терми-
ческая полимеризация), 2 – в вакууме . 
                                          62
в ат ься при нагре в ании при т е мпе рат урах знач ит е льно ниж е т е мпе рат уры
плав ле ния, но в ыш е их т е мпе рат уры ст е клов ания. Э т от т ип крист аллиза-
ц ии назыв аю т «холодной» крист аллизац ие й. С ущност ь проц е сса заклю ч а-
е т ся в упорядоч е нии т олько близле ж ащих сосе дних зв е нье в в аморфных
област ях, не сопров ож даю ще мся пе ре ст ройкой в располож е нии макромо-
ле кул. На крив ых Д ТА-Д С К «холодная» крист аллизац ия характе ризуе т ся
экзот е рмич е ским пиком, кот орый пре дш е ст в уе т или находит ся в близи эн-
дот е рмич е ского, соот в е т ст в ую ще го плав ле нию полиме ра.
 С те к л о в ание обыч но происходит
при быст ром охлаж де нии поли-
ме ра, когда зат рудняе т ся изме не -
ние конформац ии и крист аллиза-
ц иямакромоле кул. В ре зульт ат е в
не кот орой т е мпе рат урной облас-
т и полиме р «заст е клов ыв ае т ся»
бе з образов ания крист аллич е ской
ре ш ё т ки. С т е клов ат ься могут
крист аллизую щие ся и не крист ал-
лизую щие ся полиме ры, кот орые
при охлаж де нии из в ысокоэла-
ст ич е ского сост оянияпе ре ходят в Рис.65 К рив ые ст е клов ания полист и-
ст е клообразное . Э т от пе ре ход ха- рола (а) и полив инилхлорида (б).
ракте ризуе т ся         т е мпе рат урой
ст е клов ания Тс. С т е клов ание не яв -
ляе т ся фазов ым пе ре ходом. Поли-
ме р, находящийся в ст е клообраз-
ном сост оянии, от лич ае т ся от эла-
ст ич е ского не фазов ым сост ояние м,
а подв иж ност ью макромоле кул и
надмоле кулярных ст руктур. Про-
ц е сс ст е клов ания характе ризуе т ся
пост е пе нным изме не ние м т е плоё м-
кост и с т е мпе рат урой, ч т о от раж а-
е т ся на крив ых Д Т А-Д С К от клоне -
ние м от основ ной линии в в иде из-
лома. М е т одами Д Т А-Д С К были
опре де ле ны Тс т аких аморфных по-
лиме ров , какполист ирол, полив и-
нилхлорид, полиме т илме т акрилат ,
полиакрилонит рил и др. Знач е ния Рис.66 К рив ые Д Т А-Д С К N-п-т олил-
Тс для многих аморфных полиме - мале инимида: 1 – на в оздухе (т е рми-
                                               ч е скаяполиме ризац ия), 2 – в в акууме .
ров хорош о согласую т ся с данны-
ми, получ е нными другими ме т одами (изме ре ние уде льного объ е ма, модуля
упругост и и де формац ии).

Страницы