Руководство по химическому анализу вод. Шпейзер Г.М - 26 стр.

                                                    26

при отрицательном
                                         Н+ + ē → Hадс
   Таким образом, существует связь между потенциалом электрода и адсорбцией О и Н. Элек-
трод, являясь индикаторным о.-в. электродом, проявляет в то же время свойства газового (ки-
слородного или водородного) электрода.
      Величина Eh связана с активностями ионных форм элементов с переменной валентностью
в растворе следующим уравнением:

                                 Eh = E0 + RT / nF ln a ox / a red

где Е° — постоянная для каждой о.-в. системы величина нормального потенциала; аОх, ared — ак-
тивности окисленных и восстановленных форм элементов, образующих обратимую о.-в. систе-
му.
   О.-в. потенциал любого раствора неразрывно связан с его рН, поэтому измерения окислитель-
но-восстановительного потенциала должны всегда дополняться измерениями рН. Влияние
рН на о.-в. потенциал раствора заключается в различном изменении устойчивости окисленных и
восстановленных форм ионов, образующих обратимые о.-в. системы, при изменении рН. Щелоч-
но-кислотные равновесия связаны с окислительно-восстановительными через гидролиз ионов. В
ходе гидролиза концентрация одних ионов изменяется значительно сильнее, чем других. По-
этому, согласно уравнению (1), изменяется и о.-в. потенциал.

      При измерении Eh растворов, содержащих большие количества окислителей и восстановите-
лей, т. е. обладающих большой о.-в. емкостью, быстро устанавливается один и тот же по-
тенциал.
Однако при уменьшении емкости о.-в. систем раствора потенциалы различных электродов стано-
вятся неодинаковыми. Это объясняется тем, что каждый электрод имеет собственную емкость,
которая зависит от его формы, размеров, материала, чистоты поверхности и от количества ранее
адсорбированного на поверхности электрода вещества. Количество адсорбированных веществ и
прочность их связи с поверхностью может отличаться у различных электродов. Б процессе уста-
новления потенциала происходит как изменение потенциала электрода за счет о.-в. систем рас-
твора, так и изменение о.-в., потенциала раствора в приэлектродном слое. Поэтому для получе-
ния надежных результатов необходимо, чтобы о.-в. емкость электрода была значительно меньше,
чем емкость раствора. Этому требованию в значительной степени удовлетворяют тонкослойные
платиновые электроды.
   Большая активная поверхность электрода создает преимущества перед массивными плати-
новыми электродами, так как значительно сокращается время установления потенциала (осо-
бенно в слабых окислительно-восстановительных системах).
      Характеристики метода. Относительное стандартное отклонение U для большинства по-
верхностных вод составляет 0,2—3,5% (я = 9). Продолжительность определения единичной про-
бы 25 мин. Серия из 6 проб определяется в течение 2,5 ч.