Практикум по физической химии: Фазовые и химические равновесия. Химическая кинетика. Скиба Г.С. - 101 стр.

                                                             101


система уже не возвратится в прежнее состояние, так как она не
находилась до этого в состоянии устойчивого равновесия.
     При установлении химического равновесия согласно уравнениям для
химического потенциала индивидуального химического соединения
в газовой смеси и (37)
                                             ~
                ∑ µ i ν i = ∑ (µ io + R T ln Pi )ν i = 0 , (38)
     ~
где Pi – относительное парциальное давление i-го индивидуального
вещества в системе в момент установления равновесия. Отсюда

                −
                  ∑ µ ν = ∑ ln P~ν
                         o
                         i i                         i
                                                         .                         (39)
                                                 i
                   RT
В (39) суммы для исходных веществ должны быть взяты со знаком «–»,
а для продуктов реакции – со знаком «+». В результате потенцирования
уравнения (39) будем иметь
                                   ~ ~
                 −∑ µ oiν i / RT   P3ν 3 P4ν 4
                e                = ~ν 1 ~ν 2 .                                     (40)
                                   P1 P2
Так как µ oi (стандартный химический потенциал) зависит только от
природы i-го индивидуального реагента и температуры, то при Т = const
левая часть в уравнении (40) является постоянной величиной и называется
стандартной константой равновесия реакции K o :
                e ∑ i i = Ko .
                 − µ oν / RT
                                                     (41)
    Стандартная константа равновесия согласно уравнению (41) является
безразмерной величиной. Если составные части реакционной смеси
подчиняются законам идеального газа, то в соответствии с (40)
                    ~ ~        ~ ~
              K o = P3ν P4ν /( P1ν P2ν ) .
                            3   4            1
                                                     (42)
                                                     2




    Уравнение (42) называется законом действующих масс. Для реальных
систем, когда силами взаимодействия пренебречь нельзя, произведение
                                   ~ ~      ~ ~
равновесных парциальных давлений P3ν P4ν /( P1ν P2ν ) обозначаемое далее как
                                                                   3   4   1   2


    ~
П ( Pi )ν i будет изменяться с увеличением общего давления, т. е. уже не будет
равно стандартной константе равновесия реакции.
    Таким образом, уравнение (42) можно использовать для расчета
химического равновесия в реальных газообразных системах только при
невысоких давлениях. Если будем исходить из уравнения
                                         ′
                ∑ µ ν = ∑ (µ
                      i i
                                     o
                                     i       + RT ln xi )ν i ,                     (43)
то совершенно таким же путем, как и при выводе уравнения (42) можно