Практикум по физической химии: Фазовые и химические равновесия. Химическая кинетика. Скиба Г.С. - 109 стр.

                                                         109


Используя полученные значения коэффициентов А и В в уравнении (68)
для синтеза аммиака, вычислим ∆ r H o ср и ∆ r Sср по уравнению (67) для
интервала температур 600–1500 К:
                          ∆ r H o ср = −2,303 ⋅ 8,314 ⋅ 2 841 = −54 400 Дж/моль,
                           ∆ r S ср = −2,303 ⋅ 8,314 ⋅ 6,1 = −116,8 Дж/(моль·К).
     Одним из наиболее точных методов расчета K o является расчет
с использованием приведенной энергии Гиббса.
Под приведенной энергией Гиббса понимают функцию
                         G o (T ) − H o (298)                 G o (T ) − H o (0)
              Ф (T ) = −
                 o
                                              либо Ф (T ) = −
                                                    o∗
                                                                                 .         (69)
                                   T                                  T
        Здесь G o (T ) – стандартное значение энергии Гиббса 1 моль вещества
при температуре Т К; H o (298) и H o (0) – стандартные значения энтальпии
при 298,15 К и 0 К соответственно.
    К настоящему времени функции Ф o (T ) и Ф o∗ (T ) вычислены при
различных температурах для значительного числа газообразных веществ
и табулированы.
     Значения приведенной энергии Гиббса незначительно изменяются
с изменением температуры, что позволяет относительно точно проводить
интерполяцию в пределах 100 градусов (обычный температурный интервал
в большинстве таблиц).
     Связь между Ф o (T ) реагентов и изменением стандартной энергии
Гиббса устанавливается следующим путем:
        ∆ r G o (T ) = ∆ r G o (T ) − ∆ r H o (298) + ∆ r H o (298) =
                 G o (T ) − H o (298)                                                             (70)
        = T∆ r                        + ∆ r H o (298) = −T∆ r Ф o (T ) + ∆ r H o (298).
                           T
где ∆ r H o (298) – стандартный тепловой эффект реакции при 298,15 К.
    Сопоставляя уравнения (54) и (70), получаем уравнение для расчета
константы равновесия:
           1 ⎡ G o (T ) − H o (298) ∆ r H o (298) ⎤    1 ⎡               ∆ r H o (298) ⎤
lg K = −       ⎢∆ r                +              ⎥=       ⎢∆ r Ф (T ) −               ⎥ (71)
    o                                                            o

         2,3 R ⎣         T                T       ⎦ 19,148 ⎣                   T       ⎦
        В соответствии с законом Гесса величина ∆ r H o (298) для реакции
                                          ν 1 A1 + ν 2 A2 = ν 3 A3 + ν 4 A4
        может быть вычислена по уравнению
            ∆ r H o (298) = ∑ν i [∆ f H o (298)]i ,                                       (72)