Практикум по физической химии: Фазовые и химические равновесия. Химическая кинетика. Скиба Г.С. - 18 стр.

                                       18


( X ( п ) = X ( ж ) ). Азеотропные смеси – условно инвариантные системы (Сусл = 2
– 2 = 0). В реальных растворах азеотропная смесь имеет самую низкую или
самую высокую температуру кипения (рис. 5). При изменении внешнего
давления изменяется не только температура кипения, но и состав
азеотропного раствора. Это указывает на то, что азеотропная смесь не
является химическим соединением.
     Как для идеальных, так и для реальных растворов справедлив первый
закон Гиббса – Коновалова: пар по сравнению с жидким раствором, из
которого он получен, при равновесии богаче тем компонентом,
прибавление которого к раствору приводит к понижению температуры
кипения раствора при заданном внешнем давлении или к повышению
давления пара над раствором. Следует отметить, что в системах
с азеотропными смесями добавление к раствору более летучего
компонента не всегда приводит к повышению давления пара над
раствором, т. е. к понижению температуры кипения раствора. Так, при
добавлении к растворам, находящимся левее точки с (рис. 5), более
летучего компонента В температура кипения раствора понижается,
а следовательно, повышается давление пара над раствором. При
добавлении компонента В к растворам, находящимся правее точки с,
температура кипения раствора повышается, а давление пара над раствором
понижается, при этом пар богаче компонентом А.
     Для реальных растворов с азеотропными смесями справедлив также
второй закон Гиббса – Коновалова: в азеотропных смесях, изображенных
на диаграммах состояния экстремальными точками (максимум или
минимум), составы жидкости и пара совпадают.
     Законы Гиббса – Коновалова были выведены теоретически
Дж. Гиббсом и независимо открыты экспериментальным путем Д.П.
Коноваловым (1881).
     Азеотропные смеси образуются не только в системах со
значительными отклонениями от закона Рауля, но и в системах
с незначительными отклонениями, когда компоненты раствора имеют
близкие температуры кипения, т. е. почти одинаковые давления пара над
чистыми компонентами ( P1o ≅ P2o ). В этом случае на диаграмме состояния
появляется экстремум, лежащий в средней части диаграммы. Чем больше
различие между P1o и P2o , тем больше положение экстремума сдвинуто