Потенциометрическое титрование ионитов. Славинская Г.В - 8 стр.

                                        8
з нач ениям и рН   раствора.     Т акую з ависим ость    вы раж ает   уравнение
Гендерсона-Гассельбаха:
                                              1−α
                               pH = pK ± lg       ,                           (4)
                                               α
где з нак перед вторы м ч леном уравнения полож ительны й - для оснований и
отрицательны й - для кислот.
       К ислотно-основное равновесие с уч астием ионитов им еет ряд
специф ич еских особ енностей.
       И з вестно, ч то иониты представляю т соб ой совокупностьсш иты х м еж ду
соб ой гигантских м акром олекул, об раз ую щ их м атрицу ионита, и з акрепленны х
наней ф ункциональны х групп. К аж ды й элем ентарны й актиониз ации приводит
к накоплению на полим ерны х цепоч ках ионита з арядов. Поэтом у иониз ация
б удет протекатьв непреры вно растущ ем электростатич еском поле, вследствие
ч его энергетич еская предпоч тительностьпроцессаб удетум еньш аться.
       К ром е того, по м ере иониз ации ф ункциональны х групп ионита из -з а
вз аим ного отталкивания ф иксированны х ионов и вследствие поглощ ения воды
ионитам и в ф аз е ионита происходит растяж ение м атрицы , приводящ ее к
из м енению конф игурационной энтропии м атрицы .
       В следствие вы сокой плотности з арядов в ф аз е ионита следует ож идать,
ч то концентрация электролита во внутреннем растворе ионооб м енного
м атериала б удет б ольш е, ч ем во внеш нем растворе. И з м енение конф игурации
м атрицы с ростом степени иониз ации ф ункциональны х групп вы з ы вает
увелич ение давления, оказ ы ваем ого м атрицей наком поненты ф аз ы ионита, ч то
приводит к неравенству концентраций ионов водорода (и, следовательно,
з нач ений рН ) в ф аз ах ионитаи раствора.
       Рез ультатдействия указ анны х ф акторов, прогрессирую щ ий с иониз ацией,
м ож но интерпретироватькак ослаб ление кислотно-основны х свойств ионита с
ростом степени иониз ации его ф ункциональны х групп. Э то подтверж дается
сравнением        эксперим ентально     определенны х      констант иониз ации
ф ункциональны х групп ионитов с константам и иониз ации их м оном ерны х
аналогов. Последние оказ ы ваю тся б олее сильны м и кислотам и и основаниям и.
       В елич ину стандартной своб одной энергии иониз ации ионитав расч ете на
один эквивалент( ∆G о ) представляю тв виде сум м ы трех слагаем ы х:

                 ∆G ио = ∆G Mo + ∆G e + ∆G S ,                  (5)
       где ∆GM - из м енение своб одной энтропии см еш ения, определяем ой
              о


энтропией см еш ения ионов и растворителя         и энтропией перестановки
иониз ированны х и неиониз ированны х групп (как и в случ ае иониз ации
м оном ерны х кислот и оснований); ∆Ge - из м енение своб одной энергии,
связ анное с велич иной электростатич еских сил отталкивания иониз ированны х
групп; ∆Gs - из м енение своб одной энергии, связ анное с конф игурационной
энтропией м атрицы . О б а последних слагаем ы х вносят перем енны й вклад в
велич ину ∆G о в з ависим ости от степени иониз ации ф ункциональны х групп
ионита.