ВУЗ:
Составители:
Сходный тип хемосорбции кислорода осуществляется на оксидных и соле-
вых катализаторах, где сорбция происходит по иону переходного металла. По-
следний окисляется при этом до высшего валентного состояния.
Углеводороды сорбируются на металлах сравнительно слабо и обратимо.
Прочнее они сорбируются на оксидных и солевых катализаторах, причём элек-
троны, необходимые для образования связи, поставляются молекулой олефина,
которая переходит в состояние хемосорбированного ион-радикала. Ион металла
при этом восстанавливается в одну из низших валентных форм.
В результате совместного действия кислорода и углеводорода ионы метал-
лов часто находятся в разных валентных состояниях, что в среднем соответст-
вует некоторой дробной величине. Так, ион ванадия при окислении нафталина
воздухом имеет среднюю валентность ≈4,3 вместо 5 в V
2
O
5
. Состояние иона
металла определяется окислительно-восстановительными свойствами среды и
зависит от соотношения кислорода и углеводорода, от наличия водяных паров
и т.д. При этом в начальный период работы катализатор постепенно формиру-
ется в состояние, стабильное для данных условий синтеза, а варьирование ус-
ловий может изменить его активность и селективность.
Имеются два главных типа механизма гетерогенно-каталитического окисле-
ния. В одном из них углеводород сорбируется на окисленной поверхности ка-
тализатора, вначале сорбируясь по ион-радикалу кислорода, а затем взаимодей-
ствуя с ним с образованием продуктов окисления. Типичным примером являет-
ся синтез этиленоксида:
Ag-OO + CH
2
=CH
2
Ag-OO-CH
2
-CH
2
Ag-O + CH
2
-CH
2
O .
Другой распространённый механизм гетерогенно-каталитического окисле-
ния называют окислительно-восстановительным. Он состоит в том, что сорби-
рованный на ионе металла углеводород окисляется кислородом решётки ката-
лизатора; металл при этом восстанавливается в низшее валентное состояние и
затем, вновь взаимодействуя с кислородом, переходит в первоначальную фор-
му.
Этот механизм характерен для окисления олефинов и метилбензолов.
Описанные два механизма являются крайними случаями имеются и проме-
жуточные механизмы.
Кинетика и селективность гетерогенно-каталитического окисления.
Общим в кинетике процессов гетерогенно-каталитического окисления является
тормозящее влияние продуктов окисления, адсорбирующихся на поверхности
сильнее, чем исходные углеводороды.
Обычно при гетерогенно-каталитическом окислении наблюдается такая
схема реакций с параллельным и последовательным образованием побочных
продуктов полного окисления:
RH
+O
2
+O
2
r
1
r
2
+O
2
(r
3
)
CO
2
+ H
2
O .
Целевой продукт
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 36
- 37
- 38
- 39
- 40
- …
- следующая ›
- последняя »
