Химия и физика полимеров. Сутягин В.М - 156 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТПУ | Томск

Составители: 

Рубрика: 

156
равен нулю, тогда
T,V
dU
f( )
dl
= , т.е. работа внешней деформации
расходуется только на изменение внутренней энергии, следовательно,
деформация кристалла имеет чисто энергетический характер.
При деформации идеального каучука, происходящей без
изменения валентных углов, длин связей и межмолекулярных
состояний, внутренняя энергия не изменяется, т.е.
T,V
dU
()
dl
= 0, и
упругие силы при изменении длины образца обусловлены изменением
только энтропии:
T,V
dS
fT()
dl
=− .
Как видно из уравнения (1), высокоэластическая деформация
эластомера зависит от температуры и изменения энтропии, что
указывает на кинетический характер этого процесса.
В соответствии с уравнением Больцмана SKlnW
=
, где K –
константа Больцмана, W – термодинамическая вероятность системы.
В процессе развития высокоэластических деформаций, когда
происходит переход от свернутых конформаций цепей к более
вытянутым, уменьшается число способов расположения сегментов и
звеньев, т.е. уменьшается и энтропия.
Поэтому считают, что высокоэластичность имеет "газовую"
природу: в идеальном эластомере напряжение при деформации
обусловлено только изменением характера расположения сегментов (в
вытянутой цепи они расположены более согласованно, чем в свернутом
клубке), а в идеальном газе – только изменением порядка в
расположении его молекул.
Таким образом, полимер в ВЭС аналогичен газам: деформация
имеет энтропийный характер и обусловлена изменением порядка в
расположении сегментов макромолекул в полимере.
Следует иметь в виду, что закономерности деформации реальных
эластомеров несколько отличаются от закономерностей деформации
идеальных, что вызвано следующими причинами:
•
изменением объема эластомера при деформировании,
свидетельствующим об изменении расстояний между участками цепей
и, следовательно, изменении внутренней энергии. Вклад энергетической
составляющей в общее напряжение деформирования типичного
ненаполненного эластомера при обычной температуре составляет
5–15 %, однако он возрастает с понижением температуры и
приближением ее к Т
с
;
•
развитием одновременно с высокоэластической деформацией
процессов пластического течения за счет взаимного перемещения
макромолекул линейных полимеров;

Страницы