ВУЗ:
Составители:
Рубрика:
253
гексаметилфосфортриамид, 14-диметилсульфоксид, 15-
тетраметиленсульфон, 16-ме-тилпирролидон, 17-
ацетонитрил, 18-пропиленкарбонат.
a
Σ
(X
i1
−
X
1(ср)
)
2
+b
Σ
( X
i1
−
X
1(ср)
)(X
i2
−
X
2(ср)
)+c
Σ
( X
i1
−
X
1(ср)
)
⋅
⋅
(X
i3
−
X
3(ср)
)+d
Σ
( X
i1
−
X
1(ср)
)( X
i4
−
X
4(ср)
)=
=
Σ
(X
i1
−
X
1(ср)
)(y
i
−
y
ср
)
a
Σ
(X
i2
−
X
2(ср)
)(X
i1
−
X
1(ср)
)+b
Σ
(X
i2
−
X
2(ср)
)
2
+c
Σ
(X
i2
−
X
2(ср)
)
⋅
⋅
(X
i3
−
X
3(ср)
)+d
Σ
(X
i2
−
X
2(ср)
)(X
i4
−
X
4(ср)
)=
=
Σ
(X
i2
−
X
2(ср)
)(y
i
−
y
ср
)
a
Σ
(X
i3
−
X
3(ср)
)(X
i1
−
X
1(ср)
) + b
Σ
( X
i3
−
X
3(ср)
)(X
i2
−
X
2(ср)
)+
+ c
Σ
(X
i3
−
X
3(ср)
)
2
+d
Σ
( X
i3
−
X
3(ср)
)( X
i4
−
X
4(ср)
) =
=
Σ
( X
i3
−
X
3(ср)
)(y
i
−
y
ср
)
a
Σ
(X
i4
−
X
4(ср)
)(X
i1
−
X
1(ср)
) + b
Σ
( X
i4
−
X
4(ср)
)(X
i2
−
X
2(ср)
) +
+ c
Σ
(X
i4
−
X
4(ср)
)(X
i3
−
X
3(ср)
)+ + d
Σ
( X
i4
−
X
4(ср)
)
2
=
=
Σ
( X
i4
−
X
4(ср)
)(y
i
−
y
ср
)
относительно a, b, c, d, где i - число переменных (здесь чис-
ло растворителей); X
i1
= T
кип
; X
i2
-плотность растворителя;
X
i3
- вязкость растворителя
η
; X
i4
- дипольный момент мо-
лекулы растворителя р
i
; y
ср
,X
1(ср)
, X
2(ср)
, X
3(ср)
и X
4(ср)
- сред-
ние арифметические функции (математические ожидания)
соответствующих параметров при числе переменных i. По-
лучены следующие коэффициенты и их размерности:
a = 0.008617 см/К; b = -3.7219 см
4
/г; c = 0.001198 см/сПз;
d = 0.06734 см/D и 2.1684 см.
Таким образом, при применении разнородных единиц
исходных параметров X
i1
, X
i2
, X
i3
, X
i4
и уравнений множе-
ственной регрессии
y
i
= y
ср
+a(X
i1
- X
1(ср)
) + b(X
i2
- X
2(ср)
)+
+ c(X
i3
- X
i3(ср)
)+d(X
i4
-Х
4(ср)
)
254
получены единицы измерения и размерные коэффициенты
y
i
в см для радиусов молекул растворителей R
s
.
Для оценки тесноты связи между переменными в
ММР вводится коэффициент множественной регрессии К
мр
,
определяемый по формуле:
K
мр
2
=
Σ
(Y
i
- Y
ср
)
2
/
Σ
(y
i
- y
ср
)
2
где y
i
- значения переменной Y, взятые из корреляционной
таблицы 6.11 (опорные значения), а Y
i
- значения перемен-
ной Y, вычисленные по уравнению множественной регрес-
сии (6.38).
Преимущества ММР перед парной корреляцией оче-
видны при сравнении коэффициентов множественной рег-
рессии К
мр
и парных корреляций К
пк
. Так, коэффициент К
мр
от таких базисных параметров, как Т
кип
,
ρ
,
η
и р по урав-
нению (6.25) для воды, спиртов, кетонов и других раствори-
телей равен 0.9351, в то время как коэффициенты парных
корреляций R
s
- T
кип
, R
s
-
ρ
, R
s
-
η
, R
s
- р, Т
кип
-
ρ
, Т
кип
-
η
,
Т
кип
- р,
ρ
-
η
,
ρ
- р,
η
- р соответственно равны: 0.6102;
0.0226; 0.5121; 0.2513; 0.7851; 0.7008; 0.6355; 0.4136; 0.7422;
0.0786, что заметно меньше 0.9351.
Таким образом, использование в качестве базисных
параметров термохимических (температура кипения, моль-
ная теплота парообразования и др.), кинетических (вязкость
и др.), электрических (дипольный момент и др.) свойств и
молекулярных характеристик (сумма длин химических свя-
зей в молекуле растворителя др.), по существу легко опре-
деляемых справочных величин, дает удовлетворительное
соответствие оцененных ММР величин с реальными экспе-
риментальными значениями, независимо от природы и
класса веществ. Метод множественной регрессии позволяет
решать многочисленные задачи при отсутствии важных ха-
рактеристик не только в аналитической химии, но и в раз-
ных отраслях химической науки и технологии.
253 254
гексаметилфосфортриамид, 14-диметилсульфоксид, 15- получены единицы измерения и размерные коэффициенты
тетраметиленсульфон, 16-ме-тилпирролидон, 17- yi в см для радиусов молекул растворителей Rs.
ацетонитрил, 18-пропиленкарбонат. Для оценки тесноты связи между переменными в
ММР вводится коэффициент множественной регрессии Кмр,
определяемый по формуле:
Kмр2 = Σ(Yi - Yср)2/Σ(yi - yср)2
где yi - значения переменной Y, взятые из корреляционной
aΣ(Xi1−X1(ср))2+bΣ( Xi1 −X1(ср))(Xi2 −X2(ср))+cΣ( Xi1 −X1(ср))⋅ таблицы 6.11 (опорные значения), а Yi - значения перемен-
⋅(Xi3 −X3(ср))+dΣ( Xi1 −X1(ср))( Xi4 −X4(ср))= ной Y, вычисленные по уравнению множественной регрес-
= Σ(Xi1−X1(ср))(yi − yср) сии (6.38).
aΣ(Xi2−X2(ср))(Xi1 −X1(ср))+bΣ(Xi2−X2(ср))2+cΣ(Xi2−X2(ср))⋅ Преимущества ММР перед парной корреляцией оче-
⋅(Xi3−X3(ср))+dΣ(Xi2−X2(ср))(Xi4−X4(ср))= видны при сравнении коэффициентов множественной рег-
= Σ(Xi2−X2(ср))(yi− yср) рессии Кмр и парных корреляций Кпк. Так, коэффициент Кмр
aΣ(Xi3−X3(ср))(Xi1−X1(ср)) + bΣ( Xi3−X3(ср))(Xi2−X2(ср))+ от таких базисных параметров, как Ткип , ρ, η и р по урав-
+ cΣ(Xi3 −X3(ср))2+dΣ( Xi3 −X3(ср))( Xi4 −X4(ср)) = нению (6.25) для воды, спиртов, кетонов и других раствори-
телей равен 0.9351, в то время как коэффициенты парных
= Σ( Xi3 −X3(ср))(yi − yср)
корреляций Rs - Tкип, Rs - ρ, Rs - η, Rs - р, Ткип - ρ, Ткип - η,
aΣ(Xi4 −X4(ср))(Xi1 −X1(ср)) + bΣ( Xi4 −X4(ср))(Xi2−X2(ср)) +
Ткип - р, ρ - η, ρ - р, η - р соответственно равны: 0.6102;
+ cΣ(Xi4−X4(ср))(Xi3 −X3(ср))+ + dΣ( Xi4 −X4(ср))2 =
0.0226; 0.5121; 0.2513; 0.7851; 0.7008; 0.6355; 0.4136; 0.7422;
= Σ( Xi4 −X4(ср))(yi −yср)
0.0786, что заметно меньше 0.9351.
относительно a, b, c, d, где i - число переменных (здесь чис-
Таким образом, использование в качестве базисных
ло растворителей); Xi1 = Tкип ; Xi2 -плотность растворителя;
параметров термохимических (температура кипения, моль-
Xi3 - вязкость растворителя η ; Xi4 - дипольный момент мо- ная теплота парообразования и др.), кинетических (вязкость
лекулы растворителя рi ; yср,X1(ср), X2(ср), X3(ср) и X4(ср) - сред- и др.), электрических (дипольный момент и др.) свойств и
ние арифметические функции (математические ожидания) молекулярных характеристик (сумма длин химических свя-
соответствующих параметров при числе переменных i. По- зей в молекуле растворителя др.), по существу легко опре-
лучены следующие коэффициенты и их размерности: деляемых справочных величин, дает удовлетворительное
a = 0.008617 см/К; b = -3.7219 см4/г; c = 0.001198 см/сПз; соответствие оцененных ММР величин с реальными экспе-
d = 0.06734 см/D и 2.1684 см. риментальными значениями, независимо от природы и
Таким образом, при применении разнородных единиц класса веществ. Метод множественной регрессии позволяет
исходных параметров Xi1 , Xi2 , Xi3 , Xi4 и уравнений множе- решать многочисленные задачи при отсутствии важных ха-
ственной регрессии рактеристик не только в аналитической химии, но и в раз-
yi = yср+a(Xi1 - X1(ср)) + b(Xi2 - X2(ср))+ ных отраслях химической науки и технологии.
+ c(Xi3 - Xi3(ср))+d(Xi4-Х4(ср))
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 125
- 126
- 127
- 128
- 129
- …
- следующая ›
- последняя »
