Химические методы анализа - 37 стр.

                          K B ( S ) = a SH                                              венной кислотности соединения, образующегося в результате при-
                                           + / aS ⋅ a +
                                        *       *
                                                     H
                                                                                (2.5)
                                                                                        соединения протона (сопряженной кислоты) К а 2 . Чем константа
      Зависимость состояния равновесия от свойств среды описы-
вается уравнением Бренстеда (выведенным с использованием тео-                           собственной кислотности первой из указанных кислот больше, а со-
рии Борна):                                                                             пряженной - меньше, тем больше константа диссоциации двойного
                        lg K HAS = lg K a − lg aSH + +                                  протолитического равновесия.
                                                                                              Влияние ДП на протолитическое равновесие во многом зависит
      + ( e N A / 4 .6ε RT)[(2Z
          2
                                    HA   − 1) / rA − − ( 2 Z SH + − 1) / rS ]   (2.6)   также от зарядности кислот.
      В общем виде уравнение (2.6) для двойного протолитического                              1. Например, в протолитическом равновесии процесса
равновесия запишем так:                                                                                          HA + S ↔ SH+ + A−
                                                                                        исходная кислота, как видно, незаряженная, а сопряженная SH+ - одно-
                         lg K AB = lg Ka1 − lg Ka2 +                                    зарядная.
      + (e 2 N A / 4.6εRT)[(2Z A 1 − 1) / rA1 − ( 2 Z A2 − 1) / rA2 ] ,         (2.7)         При rHA = rSH + = r уравнение (7) преобразуется следующим

где А – кислота; В – основание;      lg K a1 , lg K a 2 - логарифмы констант            образом:
                                                                                                                   lg K HAS = lg K a − lg a SH + +
собственной кислотности, т.е.
              K a1 = aH + ⋅ a A − / aHA и K a 2 = aH + ⋅ aB / aBH + ;                              + ( e 2 N A / 4 . 6 ⋅ ε RT ⋅ r ) ⋅ [( 2 Z HA − 1) − ( 2 Z SH   +   − 1)] .   (2.8)

e и Z – заряды электрона и ионов; r – расстояние между ионами; ε -                      Если учесть при этом, что             Z HA = 0, Z SH + = +1 , то уравнение (2.8)
диэлектрическая проницаемость среды; NA – число Авогадро; R – уни-                      значительно упрощается и может быть переписано иначе:
версальная газовая постоянная; Т – абсолютная температура.                                                  lg K HAS = lg K a − lg a SH + − e 2 N A / 2 . 3ε RTr                (2.9)
      Уравнение (2.7) – основное уравнение Бренстеда – удовлетво-
рительно передает характер зависимости кислотно-основного равнове-                            2. Для однозарядных катионных кислот получится несколько
сия от свойств среды. В данном уравнении, к сожалению, учитывается                      иное взаимодействие
только электростатическое взаимодействие, а сольватирующая способ-                                             AH2+ + B ↔ AH + BH+
ность и полярность растворителя оказываются зависимыми лишь от                                         (например, NH4+ + H2O ↔ NH3 + H3O+)
диэлектрической проницаемости среды. По-видимому, такая трактовка                       и иное уравнение, так как обе кислоты (исходная и сопряженная) ха-
не является полной, так как наряду с кулоновским взаимодействием,                       рактеризуются одним и тем же зарядом (кислоты заряжены одноза-
учтенным в уравнении (2.7), не следует упускать из виду и то, что так-                  рядно и положительно) Z A1 = Z A2 .
же существенно влияние на кислотно-основное равновесие неспеци-
                                                                                              В этом случае числители первого и второго членов выражения в
фических и специфических физико-химических и химических взаимо-
                                                                                        квадратной скобке [в уравнении (2.7)] равны между собой, выражение
действий, которые могут включать в себя ассоциативно-
                                                                                        в скобке становится равным нулю и величина lgKHAS становится неза-
диссоциативные процессы, образование продуктов присоединения
                                                                                        висимой от значения диэлектрической постоянной ε:
(сольватация), ионизированных комплексов и т.д. В этих процессах
велика роль ион-дипольных, диполь-дипольных и донорно-                                                               lg K AB = lg K a1 − lg K a 2
акцепторных взаимодействий, которые не могут быть описаны с уче-                        Влияние величины диэлектрической постоянной растворителя ε на
том одной только диэлектрической проницаемости ε (диэлектрической                       кислотно-основное равновесие при различных зарядах кислот неодно-
постоянной).                                                                            значное. Для одинаково заряженных кислот, участвующих в протоли-
      Таким образом, основной вывод из уравнения (2.7): константа                       тическом процессе, равновесие не зависит от ДП среды, а определяется
диссоциации кислоты зависит от константы собственной ки-                                только различием в кислотностях исходной и сопряженной кислот.
слотности вещества (донор протона) К а1 и от константы собст-


                                         73                                                                                         74