Количественный анализ. Объемные и гравиметрические методы. Теория химических методов анализа. Танганов Б.Б. - 4 стр.

                            7                                                           8


скольку энтальпия H по своему смыслу аналогична внут-       есть величина постоянная при данных температуре,
ренней энергии, ее абсолютное значение измерить невоз-      давлении и в данном растворителе.
можно. Поэтому согласно общепринятой договоренности               Значение константы равновесия позволяет оценить
значения H0 для простых веществ приняты равными нулю        направление и глубину протекания химической реакции:
по определению. Так как термодинамические функции за-       если K>1, реакция преимущественно протекает в прямом
висят от температуры и давления, то при стандартных усло-   направлении; если K<1, - в обратном. Величина константы
виях, отличных от указанных выше, стандартные значения      равновесия имеет энтальпийную и энтропийную состав-
термодинамических функций изменятся.                        ляющие:
      Химическое равновесие. В состоянии равновесия в                   lnK = - ∆G0/RT = -∆H0/RT + ∆S0/R
химической системе ∆G = 0. Рассмотрим в общем виде ре-            Таким образом, протеканию реакции в прямом на-
акцию                                                       правлении (K>1, lnK>0) способствует выделение теплоты
                    aA + bB = cC + dD                       (∆H0<0) и увеличение степени неупорядоченности (∆S>0)
      Тогда можно записать                                  системы в результате процесса.
∆G = (GC+GD)-(GA+GB)=(GC0+cRT⋅ln[C]+ GD0 +dRT⋅ln[D]               Скорость реакций. В химической практике нередки
           - (GA0+aRT⋅ln[A]+GB0 +bRT⋅ln[B]) = 0             случаи, когда равновесие в процессах может быть не дос-
      После перегруппировки слагаемых получим               тигнуто вследствие низкой скорости реакций. Во многих
               (GC0+GD0)-(GA0+GB0) = ∆G0 =                  химических реакциях равновесие достигается за тысячные
                = - RT⋅ln{[C]c[D]d/[A]a[B]b}                доли секунды, но в отдельных случаях - за часы, сутки, ме-
      Поскольку ∆G0 - величина постоянная, то и выражение   сяцы. Поэтому, чтобы воспользоваться той или иной реак-
под знаком натурального логарифма в правой части послед-    цией для анализа, необходимо иметь данные о скорости
него выражения тоже величина постоянная. Она обознача-      процесса, положенного в основу метода обнаружения или
ется символом К и называется константой равновесия:         определения химического вещества.
                K = {[C]c[D]d/[A]a[B]b},                         Факторы, влияющие на скорость химических реак-
величина которой зависит только от температуры и давле-     ций
ния, а для реакций, протекающих в растворах, - также от           На скорость химических реакций влияет множество
природы растворителя.                                       факторов, среди которых отметим следующие: природа и
      Выражение для константы равновесия является мате-     концентрация реагирующих веществ, природа растворите-
матической формулировкой одного из фундаментальных          ля, температура, давление, ионная сила раствора, наличие
химических законов - закона действующих масс: для иде-      катализатора, наличие тех или иных примесей, взаимодей-
альных систем в состоянии химического равновесия от-        ствующих с компонентами реакции. При рассмотрении ре-
ношение произведений концентраций продуктов реакции         акций, используемых в аналитической химии, особо следует
в степенях, равных стехиометрическим коэффициен-            выделить концентрацию реагирующих веществ, температу-
там, к произведению концентраций исходных веществ,          ру и наличие катализатора, а при использовании неводных
                                                            растворителей для целей количественного анализа - приро-