Количественный анализ. Объемные и гравиметрические методы. Теория химических методов анализа. Танганов Б.Б. - 5 стр.

                            9                                                          10


ду растворителя, способного коренным образом изменять       проводят при температуре 60-700С, так как эта реакция при
скорость химического процесса.                              комнатной температуре протекает со скоростью, недоста-
      Известно, что скорость любой химической реакции       точной для определения щавелевой кислоты или оксалатов
                           A+B↔C+D                          перманганатометрическим методом.
это изменение концентрации вещества во времени:                  Исследование реакции образования комплекса хрома с
                  V = dCD/dt = -dCA/dt                      трилоном Б (динатриевой солью этилендиаминотетрауксус-
      Уравнение, описывающее зависимость скорости реак-     ной кислоты) также выполняют при нагревании:
ции от концентрации, называют кинетическим:                       [Cr(H2O)6]3+ + H2Y2- ↔ [CrY]- + 4H2O + 2H3O+,
                     V = kCAm·CBn                           где Y - этилендиаминотетраацетат.
где k - константа скорости реакции; CA и CB - молярные           Иногда для замедления (или даже полной остановки)
концентрации реагирующих веществ.                           химического процесса применяют резкое охлаждение.
      Показатели степени m и n называют порядком реакции                  I.1. Химическое равновесие
по веществам А или В, а сумму (m + n) - порядком реакции.              I.1.1 Факторы, влияющие на равновесие
      Константа скорости реакции k не зависит от концен-         Факторы, влияющие на равновесие в реальных систе-
трации реагирующих веществ и выражает скорость реакции      мах, можно свести к двум основным группам: электроста-
при CA и CB равных 1М.                                      тические и химические взаимодействия. Четкой границы
      Таким образом, концентрация реагирующих ве-           между ними не установлено: например, сольватационные
ществ является решающим фактором, и его нужно учиты-        эффекты, обусловленные взаимодействием растворенных
вать при рассмотрении скорости реакций при выполнении       частиц с молекулами растворителя, обычно имеют частично
аналитических задач.                                        электростатическую, частично химическую природу.
      Вторым фактором, влияющим на скорости процесса,            Электростатические взаимодействия. К ним мож-
является температура. По правилу Вант-Гоффа при по-         но отнести (в порядке убывания энергий взаимодействия):
вышении температуры на каждые 100 скорость реакции уве-     кулоновские взаимодействия между ионами; ион-
личивается в 2-4 раза. Константа скорости в этом случае -   дипольные и диполь-дипольные взаимодействия с участием
функция температуры:                                        полярных молекул растворенного вещества - неэлектролита
                    k = A·exp(-E/RT),                       и растворителя; ван-дер-ваальсовы взаимодействия между
где A - предэкспоненциальный (стерический) фактор; E -      любыми частицами, присутствующими в растворе.
кажущаяся энергия активации; R - газовая постоянная.             Энергия электростатического взаимодействия зависит
      Изменение температуры используют для ускорения        от природы взаимодействующих частиц и ЕАА ≠ ЕВВ ≠ ЕАВ,
или замедления процессов, положенных в основу анализа.      тогда как для идеальных систем (растворов) принято: ЕАА =
Например, титрование щавелевой кислоты (или ее солей)       ЕВВ = ЕАВ. Таким образом, электростатические взаимодейст-
перманганатом                                               вия в реальных растворах приводят к отклонениям свойств
   2MnO4 — + 5C2O42 — + 16H+ ↔ 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O         растворов от идеальных. Равновесия в таких растворах не
                                                            могут быть описаны выражением для идеальных систем: