Количественный анализ. Объемные и гравиметрические методы. Теория химических методов анализа. Танганов Б.Б. - 7 стр.

                            13                                                              14


      В растворителях последних классов возможны физи-             Установлено, что если растворитель или растворенное
ческая и химическая сольватации. Физическая сольватация       вещество содержит подвижные протоны, то химические
наблюдается главным образом для недиссоциированных            взаимодействия при сольватации могут идти вплоть до пе-
молекул, а также для ионов, недостаточно склонных к обра-     реноса протона между взаимодействующими частица-
зованию координационных связей (многие анионы, ионы           ми. Такие процессы относятся к кислотно-основным (про-
щелочных и щелочноземельных металлов - Na+, K+, Ca2+,         толитическим). Они подробно будут рассмотрены в сле-
Ba2+, органические ионы). Образование сольватов недиссо-      дующей части настоящей работы (см. Кислотно-основные
циированными       молекулами       обусловлена    ван-дер-   равновесия).
ваальсовыми и диполь-дипольными взаимодействиями, а                Отметим, что сольватация сопровождается изменени-
образование сольватированных ионов (Ион·nS) - ион-            ем степени упорядоченности молекул растворителя, поэто-
дипольными взаимодействиями. До настоящего времени не         му при изучении сольватации необходимо учитывать не
существовало приемлемой теории оценки чисел гидратации        только энтальпийный (теплотный), но и энтропийный фак-
и особенно сольватных чисел ионов, образующих сольват-        тор. В неполярных и малополярных растворителях моле-
ную оболочку с молекулами растворителя. Имеются от-           кулы растворителя и растворенного вещества мало упоря-
дельные сведения по nS ионов, определенных разными за-        дочены. Сольватационные энтропийные эффекты для таких
рубежными и отечественными исследователями, но они, как       сред невелики. Для полярных растворителей, молекулы ко-
правило, отличаются друг от друга на несколько единиц.        торых способны к ассоциации за счет образования внутри-
Например, гидратное число иона К+ равно 16 по Реми и 1.9 -    и межмолекулярных водородных связей (вода, спирты, кар-
по Робинсону-Стоксу и несмотря на корректность исходных       боновые кислоты), степень упорядоченности бывает весьма
предпосылок эти данные могут рассматриваться в качестве       и весьма значительна.
первого приближения, не более. Плазмоподобная теория               Введение растворенного вещества может привести ли-
растворов электролитов, разработанная Балдановым М.М. и       бо к дополнительному структурированию растворителя
Тангановым Б.Б. и опубликованная не только в академиче-       (при этом энтропия растворителя уменьшается), либо и к
ских изданиях РФ и СССР, но и за рубежом, позволяет од-       частичному разрушению его структуры (энтропия раство-
нозначно оценивать сольватные числа любого иона в любом       рителя увеличивается). Поэтому малые по размеру и высо-
растворителе. Так, теория дает для иона К+ в воде величину    козаряженные ионы - Li+, Na+, Be2+, Mg2+, F- - оказывают
n = 2.0.                                                      структурирующее действие на воду, а большие по размеру
      Химическая же сольватация обусловлена образовани-       ионы малого заряда - NH4+, Cl-, Br-, I-, NO3-, ClO4- оказывают
ем координационных связей между молекулами раствори-          деструктурирующее действие. Роль энтропийных факторов
теля и частицами растворенного вещества. Она характерна       важна при рассмотрении процессов комплексообразования
для большинства катионов переходных и некоторых непе-         в растворах (см. Комплексонометрическое титрование),
реходных металлов. Например, в воде такие катионы обра-       сопровождающихся достаточно глубокой перестройкой
зуют     аквакомплексы        стехиометрического   состава:   сольватных оболочек реагирующих частиц.
Fe(H2O)63+, Be(H2O)42- и т.д.