Количественный анализ. Объемные и гравиметрические методы. Теория химических методов анализа. Танганов Б.Б. - 9 стр.

                            17                                                           18


      В разбавленных растворах (I < 0.1 M) коэффициенты      тов превращается в lgγ = CI. Константа С в этом случае на-
активности ионов меньше единицы и уменьшаются с рос-         зывается солевым коэффициентом, зависящим от диэлек-
том ионной силы, при I → 0 величина γi → 1. Растворы с       трической проницаемости неэлектролита ε. Для веществ с
очень низкой ионной силой (I < 0.0001 M) можно считать       низкой ε (газы, сахара, белки) C > 0, γ > 1. Для таких ве-
идеальными. При высоких ионных силах коэффициенты ак-        ществ наблюдается эффект “высаливания”, т.е. уменьшение
тивности начинают зависеть от природы ионов, а затем и от    их растворимости в воде в присутствии электролитов. Для
общего состава раствора. В этих случаях для нахождения       веществ же с высокой ε (например, для HCN ε = 111) C < 0,
коэффициентов активности следует пользоваться конкрет-       γ < 1.
ными справочными данными. В очень концентрированных                 Все, что было сказано выше, свидетельствует о не-
растворах (ионная сила больше единицы) коэффициенты          простой ситуации с коэффициентами активности как
активности ионов могут быть больше единицы. Причиной         гидратированных или сольватированных ионов, так и
этого считается связывание значительного количества рас-     нейтральных молекул (неэлектролитов), для которых до
творителя в результате сольватации ионов и, таким образом,   сего времени не было разработано единой, всеохваты-
в увеличении кажущейся концентрации ионов. При ионных        вающей теории, позволяющей однозначно рассчитывать
силах от 0.1 до 0.5 М во многих случаях хорошие результа-    γ. Допускается неоправданно большое число подгоночных
ты дают расчеты по уравнению Дэвиса:                         параметров при изменениях концентраций растворенно-
             lgγi = -Azi2(I)1/2/[1+aB(I)1/2]+ CI             го вещества и природы растворителя.
где а и С - константы (подбирают эмпирически для каждого            Теория гидродинамических флуктуаций в растворах
конкретного электролита).                                    симметричных и несимметричных, сильных и слабых
      Экспериментально определить коэффициенты актив-        электролитов, предложенная Балдановым М.М. и Танга-
ности отдельных ионов невозможно, так как нельзя полу-       новым Б.Б., дает возможность оценивать коэффициен-
чить раствор, содержащий ионы только одного сорта.           ты активности и отдельных ионов, и недиссоциирован-
Опытным путем можно измерить лишь средний коэффици-          ных молекул во всем диапазоне изучаемых концентраций
ент активности γ± ионов электролита AmBn, который связан     (от 0 до 4-5 моль/л) в любом растворителе.
с коэффициентами активности составляющих его ионов An+              Суть подхода к решению рассматриваемой проблемы
и Bm- следующим образом:                                     заключается вкратце в следующем.
                       γ± = (γAm· γBn)(m+n)                         Растворы любых сильных и слабых электролитов рас-
      Уравнения Дебая-Хюккеля и Дэвиса пригодны в пер-       сматриваются как система зарядов, к которой применимы
вом приближении и для расчетов коэффициентов активно-        электростатические представления и плазмоподобная кон-
сти незаряженных молекул (неэлектролитов). В этих случа-     цепция. Так, коэффициенты активности представляют собой
ях zi = 0 и в уравнениях Дебая-Хюккеля коэффициент ак-       не что иное, как вероятность распределения ионных состав-
тивности неэлектролита равен единице при ионной силе I ≤     ляющих растворов по Больцману и применительно к рас-
0.1 М, при больших значениях ионной силы необходимо          творам может быть аппроксимировано следующим образом:
использовать уравнение Дэвиса, которое для неэлектроли-      γ=exp(-ћω/kБT)= exp[-(4πzi2e2ћ2CNA/µ·1000· kБ2T2)1/2] (1.1)