ВУЗ:
Составители:
Рубрика:
19
где
ω
- частота плазмоподобных колебаний в растворах
электролитов; ћ
- постоянная Планка; z
i
e - заряд иона; C -
ионная составляющая электролита (С = С
0
·
α
, С
0
- исходная
концентрация электролита,
α
- степень диссоциации элек-
тролита); N
A
- число Авогадро,
µ
- приведенная масса не-
сольватированных ионов электролита, определяемая по
формуле:
µ
= 1/m
Kt
+ 1/m
An
; k
Б
- константа Больцмана; Т -
температура по Кельвину.
Что касается увеличения коэффициента активности
при больших концентрациях электролита, то не было пред-
ложено рациональной количественной теории, определяю-
щей концентрации растворов с минимумом γ. В нашей кон-
цепции дается объяснение этому факту и рассчитаны опти-
мальные концентрации электролитов, соответствующих
минимуму коэффициента активности.
Как отмечалось несколько ранее, коэффициент актив-
ности определяется распределением Больцмана
γ = exp (-ћ
ω
/k
Б
T)
Показано, что в точке минимума функции γ = f(C) ћ
ω
= k
Б
T,
ω
=
ω
0
и это характеризует особую точку, в которой
происходит изменение знака диэлектрического отклика,
иначе говоря, силы эффективного притяжения между час-
тицами системы транспонируются в силы отталкивания.
При всех значениях
ω
<
ω
0
совокупность ионов может рас-
сматриваться в приближении идеальных газов, а при
ω
>
ω
0
-
как газ реальный. При
ω
=
ω
0
и далее при всех
ω
>
ω
0
в рас-
творе электролита начинает появляться новая структура,
элементами которой являются ионные ассоциаты. В этой
особой точке коэффициент активности γ имеет минимально
возможное значение. Чтобы сшить решения до и после ра-
венства ћ
ω
= k
Б
T видоизменим его следующим образом:
γ = exp [- (ω
0
- ω - ω
0
)/ω
0
]
20
Далее, сокращая показатель экспоненты на значения
всех универсальных постоянных, приходим к виду:
γ = 0.368·exp{[(C
0
)
1/2
-(C)
1/2
]/(C
0
)
1/2
} (1.2)
где С
0
- концентрация электролита в точке γ
min
.
Из уравнений (1.1) и (1.2) подстановкой универсаль-
ных постоянных и с учетом размерности в СГС: k
Б
=
1.38·10
-16
, е = 4.8· ·10
-10
, ћ = 1.05·10
-27
, N
A
= 6.023·10
23
,
масса в ед.СГС равна 1.67·10
-24
, получаем:
С
0
= 1.02·10
-6
·µ·Т
2
(1.3)
В табл.1.1 приведены полученные концентрации элек-
тролитов при γ
min
.
Таблица 1.1
Значения концентрации электролита при γ
min
(C
0
, моль/л)
Ион Li
+
Na
+
K
+
Rb
+
Cs
+
NH
4
+
F
-
0.46 0.94 1.16 1.41 1.51 0.84
Cl
-
0.53 1.26 1.68 2.27 2.54 1.08
Br
-
0.58 1.62 2.37 3.74 4.52 1.33
I
-
0.60 1.76 2.70 4.63 5.88 1.43
NO
3
-
0.56 1.52 2.17 3.26 3.83 1.26
ClO
4
--
0.59 1.69 2.54 4.17 5.15 1.38
CNS
--
0.56 1.49 2.11 3.13 3.66 1.24
I.1.4. Учет химических взаимодействий
Как отмечалось ранее, компоненты системы могут
участвовать одновременно в нескольких равновесиях, при-
чем одну из реакций принято рассматривать в качестве
главной, а остальные - в качестве побочных. При этом час-
тицы вещества распределяются между множеством химиче-
ских форм. Концентрацию отдельной формы в состоянии
равновесия называют равновесной, а сумму концентраций
соответствующих равновесных форм - общей концентраци-
ей. Для описания наблюдающихся сложных равновесий
применяют уравнения, связывающие равновесные и общие
19 20
где ω - частота плазмоподобных колебаний в растворах Далее, сокращая показатель экспоненты на значения
электролитов; ћ - постоянная Планка; zie - заряд иона; C - всех универсальных постоянных, приходим к виду:
ионная составляющая электролита (С = С0·α, С0 - исходная γ = 0.368·exp{[(C0)1/2-(C)1/2]/(C0)1/2} (1.2)
концентрация электролита, α - степень диссоциации элек- где С0 - концентрация электролита в точке γmin.
тролита); NA - число Авогадро, µ - приведенная масса не- Из уравнений (1.1) и (1.2) подстановкой универсаль-
сольватированных ионов электролита, определяемая по ных постоянных и с учетом размерности в СГС: kБ =
формуле: µ = 1/mKt + 1/mAn; kБ - константа Больцмана; Т - 1.38·10-16, е = 4.8· ·10-10, ћ = 1.05·10-27, NA = 6.023·1023,
температура по Кельвину. масса в ед.СГС равна 1.67·10-24, получаем:
Что касается увеличения коэффициента активности С0 = 1.02·10-6·µ·Т2 (1.3)
при больших концентрациях электролита, то не было пред- В табл.1.1 приведены полученные концентрации элек-
ложено рациональной количественной теории, определяю- тролитов при γmin.
щей концентрации растворов с минимумом γ. В нашей кон-
цепции дается объяснение этому факту и рассчитаны опти- Таблица 1.1
мальные концентрации электролитов, соответствующих Значения концентрации электролита при γmin (C0, моль/л)
минимуму коэффициента активности. Ион Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+ NH4+
Как отмечалось несколько ранее, коэффициент актив- F- 0.46 0.94 1.16 1.41 1.51 0.84
ности определяется распределением Больцмана Cl -
0.53 1.26 1.68 2.27 2.54 1.08
γ = exp (-ћω/kБT) Br -
0.58 1.62 2.37 3.74 4.52 1.33
Показано, что в точке минимума функции γ = f(C) ћω I- 0.60 1.76 2.70 4.63 5.88 1.43
= kБT, ω = ω0 и это характеризует особую точку, в которой NO3 -
0.56 1.52 2.17 3.26 3.83 1.26
происходит изменение знака диэлектрического отклика, ClO4 -- 0.59 1.69 2.54 4.17 5.15 1.38
иначе говоря, силы эффективного притяжения между час- CNS -- 0.56 1.49 2.11 3.13 3.66 1.24
тицами системы транспонируются в силы отталкивания. I.1.4. Учет химических взаимодействий
При всех значениях ω<ω0 совокупность ионов может рас- Как отмечалось ранее, компоненты системы могут
сматриваться в приближении идеальных газов, а при ω>ω0 - участвовать одновременно в нескольких равновесиях, при-
как газ реальный. При ω = ω0 и далее при всех ω>ω0 в рас- чем одну из реакций принято рассматривать в качестве
творе электролита начинает появляться новая структура, главной, а остальные - в качестве побочных. При этом час-
элементами которой являются ионные ассоциаты. В этой тицы вещества распределяются между множеством химиче-
особой точке коэффициент активности γ имеет минимально ских форм. Концентрацию отдельной формы в состоянии
возможное значение. Чтобы сшить решения до и после ра- равновесия называют равновесной, а сумму концентраций
венства ћω = kБT видоизменим его следующим образом: соответствующих равновесных форм - общей концентраци-
γ = exp [- (ω0 - ω - ω0)/ω0] ей. Для описания наблюдающихся сложных равновесий
применяют уравнения, связывающие равновесные и общие
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 8
- 9
- 10
- 11
- 12
- …
- следующая ›
- последняя »
