ВУЗ:
Составители:
Рубрика:
15
I.1.3. Учет электростатических взаимодействий
Электростатические взаимодействия приводят к зна-
чительным отклонениям в поведении системы от идеально-
го. Учесть отклонения от идеального, т.е. предусмотреть
влияние электростатических факторов можно с помощью
метода активностей: вместо концентраций реагирующих
частиц [A] используют величины, называемые активностя-
ми a
A
. Численные значения активностей выбирают таким
образом, чтобы форма функциональной зависимости для
свободной энергии
G
A
= G
A
0
+ nRT·ln[A]
сохранялась и для реальных растворов:
G
A
= G
A
0
+ nRT·ln a
A
Следовательно, активность - это та концентрация,
которую имел бы компонент воображаемого идеального
раствора, обладающего теми же термодинамическими свой-
ствами, что и данный реальный раствор и имеет размер-
ность (моль/л).
Тогда для общей реакции
aA + bB = cC + dD
с учетом активностей получаем константу равновесия - вы-
ражение закона действующих масс:
K
0
= a
C
c
·a
D
d
/a
A
a
·a
B
b
,
применимое к любым химическим системам - как идеаль-
ным, так и реальным.
В общем случае формулировка закона действующих
масс гласит: в состоянии химического равновесия отно-
шение произведений активностей продуктов реакции в
степенях, равных стехиометрическим коэффициентам,
к произведению активностей исходных веществ, есть
величина постоянная при данных температуре, давле-
нии и в данном растворителе.
Отношение активности частицы к ее равновесной кон-
центрации
16
γ
A =
a
A
/[A]
называется коэффициентом активности. Коэффициенты
активности ионов в растворах электролитов могут служить
мерой электростатических взаимодействий в системе. Для
идеальных растворов электростатические взаимодействия
пренебрежимо малы, активности приравниваются равно-
весным концентрациям, тогда
γ
= 1.
Известно несколько методов определения и расчета
коэффициентов активности. Поскольку электростатические
взаимодействия весьма заметны в растворах электролитов,
то остановимся на расчетах коэффициентов активности ио-
нов. Они зависят от ионной силы, вычисляемой по извест-
ному уравнению
I = (1/2)·
Σ
[A
i
]·z
i
2
где z
i
- заряд иона А
i
; Σ - cумма всех ионов, присутствую-
щих в растворе.
Ионная сила учитывает электростатическое влияние
всех ионов в растворе. Она имеет размерность концентра-
ции и для растворов сильных I-I электролитов численно
равна ей.
Одним из наиболее применяемых методов определе-
ния коэффициентов активности индивидуальных ионов яв-
ляется оценка по приближению Дебая-Хюккеля
lg
γ
i =
-Az
i
2
(I)
1/2
в случае, когда I ≤ 0.01 M, и
lg
γ
i =
-Az
i
2
(I)
1/2
/[1+aB(I)
1/2
]
если I = 0.01-0.1 M, где A и B - константы, зависящие от
температуры и диэлектрической проницаемости раствори-
теля (для воды при 298 К А ≈ 0.5 и В ≈ 0.33); а - эмпириче-
ская константа, учитывающая размеры ионов и характери-
зующая среднее расстояние сближения сольватированных
ионов в предположении, что они являются жесткими сфе-
рами. Значение а можно приближенно считать постоянным,
не зависящим от природы иона и равным ∼ 3 Å.
15 16
I.1.3. Учет электростатических взаимодействий γA = aA/[A]
Электростатические взаимодействия приводят к зна- называется коэффициентом активности. Коэффициенты
чительным отклонениям в поведении системы от идеально- активности ионов в растворах электролитов могут служить
го. Учесть отклонения от идеального, т.е. предусмотреть мерой электростатических взаимодействий в системе. Для
влияние электростатических факторов можно с помощью идеальных растворов электростатические взаимодействия
метода активностей: вместо концентраций реагирующих пренебрежимо малы, активности приравниваются равно-
частиц [A] используют величины, называемые активностя- весным концентрациям, тогда γ = 1.
ми aA. Численные значения активностей выбирают таким Известно несколько методов определения и расчета
образом, чтобы форма функциональной зависимости для коэффициентов активности. Поскольку электростатические
свободной энергии взаимодействия весьма заметны в растворах электролитов,
GA = GA0 + nRT·ln[A] то остановимся на расчетах коэффициентов активности ио-
сохранялась и для реальных растворов: нов. Они зависят от ионной силы, вычисляемой по извест-
GA = GA0 + nRT·ln aA ному уравнению
Следовательно, активность - это та концентрация, I = (1/2)·Σ[Ai]·zi2
которую имел бы компонент воображаемого идеального где zi - заряд иона Аi; Σ - cумма всех ионов, присутствую-
раствора, обладающего теми же термодинамическими свой- щих в растворе.
ствами, что и данный реальный раствор и имеет размер- Ионная сила учитывает электростатическое влияние
ность (моль/л). всех ионов в растворе. Она имеет размерность концентра-
Тогда для общей реакции ции и для растворов сильных I-I электролитов численно
aA + bB = cC + dD равна ей.
с учетом активностей получаем константу равновесия - вы- Одним из наиболее применяемых методов определе-
ражение закона действующих масс: ния коэффициентов активности индивидуальных ионов яв-
K0 = aCc·aDd/aAa·aBb, ляется оценка по приближению Дебая-Хюккеля
применимое к любым химическим системам - как идеаль- lgγi = -Azi2(I)1/2
ным, так и реальным. в случае, когда I ≤ 0.01 M, и
В общем случае формулировка закона действующих lgγi = -Azi2(I)1/2/[1+aB(I)1/2]
масс гласит: в состоянии химического равновесия отно- если I = 0.01-0.1 M, где A и B - константы, зависящие от
шение произведений активностей продуктов реакции в температуры и диэлектрической проницаемости раствори-
степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, теля (для воды при 298 К А ≈ 0.5 и В ≈ 0.33); а - эмпириче-
к произведению активностей исходных веществ, есть ская константа, учитывающая размеры ионов и характери-
величина постоянная при данных температуре, давле- зующая среднее расстояние сближения сольватированных
нии и в данном растворителе. ионов в предположении, что они являются жесткими сфе-
Отношение активности частицы к ее равновесной кон- рами. Значение а можно приближенно считать постоянным,
центрации
не зависящим от природы иона и равным ∼ 3 Å.
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 6
- 7
- 8
- 9
- 10
- …
- следующая ›
- последняя »
