ВУЗ:
Составители:
Рубрика:
23
не-идеальных систем зависит от температуры, давления и
природы растворителя.
При представлении вместо активностей равновесных
концентраций
K = [C]
c
·[D]
d
/[A]
a
·[B]
b
или несколько иначе, например, таким образом
K’ = c
C
c
·c
D
d
/c
A
a
·c
B
b
получаем концентрационные константы равновесия (K -
реальная концентрационная константа равновесия, K’ -
условная концентрационная константа равновесия).
В реальных растворах, в которых имеют место и элек-
тростатические, и химические взаимодействия, на значения
концентрационных констант влияет много факторов:
а) на K
0
- температура, давление, природа растворите-
ля, ионная сила раствора, определяющая коэффициент ак-
тивности
γ
;
б) на K’ - температура, давление, природа растворите-
ля, ионная сила раствора, определяющая коэффициент ак-
тивности
γ
, глубина протекания конкурирующих реакций.
Таким образом, реальные константы характеризуют
положение равновесия с учетом влияния электростатиче-
ских взаимодействий, а условные константы - с учетом
суммарного влияния электростатических и химических
взаимодействий.
Рассматриваемые константы равновесия связаны меж-
ду собой следующими соотношениями:
K=[C]
c
·[D]
d
/[A]
a
·[B]
b
= (a
C
c
·a
D
d
/
γ
C
c
·
γ
D
d
)/(a
A
a
·a
B
b
/
γ
A
a
·
γ
B
b
)=
= K
0
·(
γ
A
a
·
γ
B
b
)/(
γ
C
c
·
γ
D
d
)
K’ = c
C
c
·c
D
d
/c
A
a
·c
B
b
=
= ([C]
c
/m
C
c
)·([D]
d
/m
D
d
)/([A]
a
/m
A
a
)·([B]
b
/m
B
b
) =
= K·(m
A
a
· m
B
b
)/( m
C
c
· m
D
d
)=
= K
0
·(
γ
A
a
·
γ
B
b
)·(m
A
a
· m
B
b
)/(
γ
C
c
·
γ
D
d
)·( m
C
c
· m
D
d
)
Как видно, концентрационные константы равновесия
можно вычислить из термодинамических, предварительно
24
рассчитав величины коэффициентов активности
γ
, m. При
выполнении таких расчетов необходимо иметь в виду сле-
дующие обстоятельства:
1) Если влиянием конкурирующих реакций пренебре-
гают, то все m = 1, тогда имеем K’ = K и необходим учет
только электростатических взаимодействий, т.е. расчет ко-
эффициентов
γ
.
2) Если можно пренебречь не только влиянием конку-
рирующих реакций, но и электростатическими взаимодей-
ствиями (например, в очень разбавленных растворах), то все
γ
= 1 и K’= K = K
0
. Тогда можно пользоваться табличными
величинами термодинамических констант равновесия.
3) Было установлено, что влияние электростатических
взаимодействий значительно слабее химических и различие
в значениях K
0
и K зачастую не превышает 1-2 порядка, то-
гда как K’ могут отличаться от K на 10 и более порядков.
Поэтому влиянием электростатических взаимодействий
часто пренебрегают, полагая K
≈
K
0
и ограничиваются рас-
четами только m-коэффициентов.
I.1.6. Методика расчетов равновесных составов
химических систем
Для расчета состава смеси в равновесных условиях
необходимо составить и решить систему алгебраических
уравнений, связывающих между собой концентрации реа-
гирующих компонентов. Такая система обычно включает
следующие уравнения трех типов:
а) выражения для констант равновесий;
б) уравнения материального баланса;
в) уравнения электронейтральности.
Выше отмечалось, что уравнения материального ба-
ланса и электронейтральности связывают между собой кон-
центрации частиц, а не активности. Поэтому, чтобы
система уравнений имела решение, в нее необходимо вклю-
23 24
не-идеальных систем зависит от температуры, давления и рассчитав величины коэффициентов активности γ, m. При
природы растворителя. выполнении таких расчетов необходимо иметь в виду сле-
При представлении вместо активностей равновесных дующие обстоятельства:
концентраций 1) Если влиянием конкурирующих реакций пренебре-
K = [C]c·[D]d/[A]a·[B]b гают, то все m = 1, тогда имеем K’ = K и необходим учет
или несколько иначе, например, таким образом только электростатических взаимодействий, т.е. расчет ко-
K’ = cCc·cDd/cAa·cBb эффициентов γ.
получаем концентрационные константы равновесия (K - 2) Если можно пренебречь не только влиянием конку-
реальная концентрационная константа равновесия, K’ - рирующих реакций, но и электростатическими взаимодей-
условная концентрационная константа равновесия). ствиями (например, в очень разбавленных растворах), то все
В реальных растворах, в которых имеют место и элек- γ = 1 и K’= K = K0. Тогда можно пользоваться табличными
тростатические, и химические взаимодействия, на значения величинами термодинамических констант равновесия.
концентрационных констант влияет много факторов: 3) Было установлено, что влияние электростатических
а) на K0 - температура, давление, природа растворите- взаимодействий значительно слабее химических и различие
ля, ионная сила раствора, определяющая коэффициент ак- в значениях K0 и K зачастую не превышает 1-2 порядка, то-
тивности γ; гда как K’ могут отличаться от K на 10 и более порядков.
б) на K’ - температура, давление, природа растворите- Поэтому влиянием электростатических взаимодействий
ля, ионная сила раствора, определяющая коэффициент ак- часто пренебрегают, полагая K ≈ K0 и ограничиваются рас-
тивности γ, глубина протекания конкурирующих реакций. четами только m-коэффициентов.
Таким образом, реальные константы характеризуют I.1.6. Методика расчетов равновесных составов
положение равновесия с учетом влияния электростатиче- химических систем
ских взаимодействий, а условные константы - с учетом Для расчета состава смеси в равновесных условиях
суммарного влияния электростатических и химических необходимо составить и решить систему алгебраических
взаимодействий. уравнений, связывающих между собой концентрации реа-
Рассматриваемые константы равновесия связаны меж- гирующих компонентов. Такая система обычно включает
ду собой следующими соотношениями: следующие уравнения трех типов:
K=[C]c·[D]d/[A]a·[B]b = (aCc·aDd/γCc·γDd)/(aAa·aBb/γAa·γBb)= а) выражения для констант равновесий;
= K0·(γAa·γBb)/(γCc·γDd) б) уравнения материального баланса;
K’ = cCc·cDd/cAa·cBb = в) уравнения электронейтральности.
= ([C]c/mCc)·([D]d/mDd)/([A]a/mAa)·([B]b/mBb) = Выше отмечалось, что уравнения материального ба-
ланса и электронейтральности связывают между собой кон-
= K·(mAa· mBb)/( mCc· mDd)=
центрации частиц, а не активности. Поэтому, чтобы
= K0·(γAa·γBb)·(mAa· mBb)/(γCc·γDd)·( mCc· mDd) система уравнений имела решение, в нее необходимо вклю-
Как видно, концентрационные константы равновесия
можно вычислить из термодинамических, предварительно
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 10
- 11
- 12
- 13
- 14
- …
- следующая ›
- последняя »
