ВУЗ:
Составители:
Рубрика:
25
чать выражения для концентрационных констант равнове-
сий.
Рассмотрим некоторые важные примеры расчета мо-
лярных долей при заданных условиях. Для простоты приве-
дем равновесия в растворах I-I электролитов.
В растворе одноосновной кислоты HA уравнение ма-
териального баланса для частицы A имеет вид:
c
A
= [HA]+[A
-
]
а выражение константы кислотной диссоциации -
K
a
= [H
+
]·[A
-
]/[HA]
Выразим [A
-
] из этого уравнения и подставим в урав-
нение материального баланса:
c
A
= [HA]+K
a
[HA]/[H
+
] = [HA]·(1+K
a
/[H
+
])
Отсюда
[HA] = c
A
·[H
+
]/(K
a
+[H
+
])
Аналогично, для частицы A
-
можно получить:
[A
-
] = c
A
· K
a
/(K
a
+[H
+
])
Для двухосновной кислоты H
2
A выражения для кон-
стант диссоциации будут представлены в виде:
K
1
= [H
+
]·[HA
-
]/[H
2
A] (1.4)
K
2
= [H
+
]·[A
2-
]/[HA
-
] (1.5)
В растворе с общей молярной концентрацией дикис-
лоты c при ее взаимодействии с сильным основанием в лю-
бой точке титрования справедливо равенство
c = [H
2
A]+[HA
-
]+[A
2-
] (1.6)
Выражение электронейтральности при этом следую-
щее:
[HA
-
]+2[A
2-
]+[OH
-
] = b+[H
+
], (1.7)
где b - молярная концентрация добавляемого титранта.
Перемножив уравнения (1.6) и (1.7), подставив значе-
ния [HA
-
] и [A
2-
] из уравнений (1.4), (1.5), получим
x
i
K
1
+ y
i
K
1
K
2
= z
i
(1.8)
где x
i
= [H
+
]·(b-c); y
i
= (2c-b); z
i
= [H
+
]
2
·b.
26
Поскольку отмечено, что константы K
1
и K
2
входят в
уравнение (1.8) неравноправно и это приводит к неравно-
правной роли уравнений, отвечающих различным участкам
кривой титрования дикислоты сильным, полностью диссо-
циированным основанием, то трудности устранимы при
представлении следующего уравнения:
α
i
·K
1
-1
+
β
i
·K
1
K
2
=
γ
i
(1.9)
если
α
i
= [H
+
]·b·V
i
;
β
i
= -(2c-b)·V
i
/[H
+
];
γ
i
= (c-b)·V
i
.
Так как константы диссоциации входят в одно уравне-
ние (1.9), т.е. в одном уравнении - 2 неизвестных, то прием-
лемо составление системы нормальных уравнений:
Σα
i
2
·K
1
-1
+
Σα
i
β
i
·K
2
=
Σα
i
γ
i
Σα
i
β
i
·K
1
-1
+
Σβ
i
2
·K
2
=
Σβ
i
γ
i
В качестве примера приведем расчет термодинамиче-
ских констант диссоциации дикарбоновой кислоты - тио-
дипропионовой кислоты (ТДПр) HOOC-CH
2
-S-CH
2
-COOH
при титровании раствором гидроксида тетрабутиламмония
(сильного основания - ГТБА) в среде этанола.
Таблица 1.2
Данные для определения констант диссоциации ТДПр
в среде этилового спирта
V
i
, мл
ГТБА
[H
+
]·10
6
α
i
·10
9
-
β
i
·10
-3
γ
i
·10
4
0.8 4.52 3.1181 3.8411 6.846
1.0 4.35 2.7905 3.5087 2.904
1.2 4.03 2.3728 3.2682 0.219
1.4 3.80 2.0428 2.9094 -1.538
1.6 3.66 1.7871 2.4482 -2.776
1.8 3.45 1.5302 1.9841 -3.623
Подстановка в последнюю систему соответствующих
сумм численных значений из табл.1.2 и решение ее относи-
тельно K
1
и K
2
приводит к величинам pK
1
и pK
2
тиоди-
25 26
чать выражения для концентрационных констант равнове- Поскольку отмечено, что константы K1 и K2 входят в
сий. уравнение (1.8) неравноправно и это приводит к неравно-
Рассмотрим некоторые важные примеры расчета мо- правной роли уравнений, отвечающих различным участкам
лярных долей при заданных условиях. Для простоты приве- кривой титрования дикислоты сильным, полностью диссо-
дем равновесия в растворах I-I электролитов. циированным основанием, то трудности устранимы при
В растворе одноосновной кислоты HA уравнение ма- представлении следующего уравнения:
териального баланса для частицы A имеет вид: αi·K1-1 + βi·K1K2 = γi (1.9)
cA = [HA]+[A-] если αi = [H ]·b·Vi ; βi = -(2c-b)·Vi /[H ]; γi = (c-b)·Vi.
+ +
а выражение константы кислотной диссоциации - Так как константы диссоциации входят в одно уравне-
Ka = [H+]·[A-]/[HA] ние (1.9), т.е. в одном уравнении - 2 неизвестных, то прием-
-
Выразим [A ] из этого уравнения и подставим в урав- лемо составление системы нормальных уравнений:
нение материального баланса: Σαi2·K1-1 + Σαiβi·K2 = Σαiγi
cA = [HA]+Ka[HA]/[H+] = [HA]·(1+Ka/[H+]) Σαiβi·K1-1 + Σβi2·K2 = Σβiγi
Отсюда В качестве примера приведем расчет термодинамиче-
[HA] = cA·[H+]/(Ka+[H+]) ских констант диссоциации дикарбоновой кислоты - тио-
Аналогично, для частицы A- можно получить: дипропионовой кислоты (ТДПр) HOOC-CH2-S-CH2-COOH
[A-] = cA· Ka/(Ka+[H+]) при титровании раствором гидроксида тетрабутиламмония
Для двухосновной кислоты H2A выражения для кон- (сильного основания - ГТБА) в среде этанола.
стант диссоциации будут представлены в виде: Таблица 1.2
K1 = [H+]·[HA-]/[H2A] (1.4) Данные для определения констант диссоциации ТДПр
K2 = [H+]·[A2-]/[HA-] (1.5) в среде этилового спирта
В растворе с общей молярной концентрацией дикис- Vi , мл +
[H ]·10 6
αi·109 -βi·10-3 γi·104
лоты c при ее взаимодействии с сильным основанием в лю- ГТБА
бой точке титрования справедливо равенство 0.8 4.52 3.1181 3.8411 6.846
c = [H2A]+[HA-]+[A2-] (1.6) 1.0 4.35 2.7905 3.5087 2.904
Выражение электронейтральности при этом следую- 1.2 4.03 2.3728 3.2682 0.219
щее: 1.4 3.80 2.0428 2.9094 -1.538
[HA-]+2[A2-]+[OH-] = b+[H+], (1.7) 1.6 3.66 1.7871 2.4482 -2.776
где b - молярная концентрация добавляемого титранта.
1.8 3.45 1.5302 1.9841 -3.623
Перемножив уравнения (1.6) и (1.7), подставив значе-
Подстановка в последнюю систему соответствующих
ния [HA-] и [A2-] из уравнений (1.4), (1.5), получим
сумм численных значений из табл.1.2 и решение ее относи-
xi K1 + yi K1K2 = zi (1.8)
+ + 2 тельно K1 и K2 приводит к величинам pK1 и pK2 тиоди-
где xi = [H ]·(b-c); yi = (2c-b); zi = [H ] ·b.
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 11
- 12
- 13
- 14
- 15
- …
- следующая ›
- последняя »
