ВУЗ:
Составители:
Рубрика:
27
пропионовой кислоты в среде этилового спирта, равным
соответственно 5.83 и 6.61.
Подобные рассуждения при оценке констант диссо-
циации поликислот дают уравнение относительно K
1
, K
2
, ...,
K
n
(1-n)[H
+
]
-1
·f
1
-1
·K
1
+(2-n)[H
+
]
-2
·f
2
-1
·K
1
K
2
+ ... +
+[H
+
]
-n
·f
n
-1
·K
1
K
2
...K
n
= n (1.10)
где K
1
,
K
2
,
..., K
n
- константы диссоциации поликислоты;
[H
+
] - активность ионов водорода в каждой точке титрова-
ния поликислоты сильным основанием; f
1
, f
2
,..., f
n
- коэф-
фициенты активности ионов H
n-1
A
--
, H
n-2
A
2-
,... A
n
n-
, обра-
зующихся при диссоциации полиэлектролита; n - число эк-
вивалентов сильного, полностью диссоциированного, осно-
вания (титранта), приходящихся на 1 моль кислоты (ее ос-
новность).
Для многокислотных оснований (полиоснований):
m·[H
+
]
-1
·K
1
+(m-2)·[H
+
]·f
2
-1
·K
2
-1
+
+ (m-3)·[H
+
]
2
·f
3
-1
(K
2
K
3
)
-1
+ ... +
+ [H
+
]
(m-1)
·f
m
-1
·(K
2
K
3
...K
m
)
-1
= (1-m)·f
1
-1
где m - число моль-эквивалентов сильной (полностью дис-
социированной) кислоты (титранта), израсходованных для
полной нейтрализации полиоснования (кислотность осно-
вания).
В случае комплексообразования для расчета равно-
весных концентраций любых комплексов используются
общие константы устойчивости, обозначаемые символом
β
.
Так, для комплексной частицы ML
i
можно записать (для
простоты рассуждений заряды полученных ионов не пред-
ставляем):
M + iL = ML
i
,
β
i
= [ML
i
]/[M]·[L]
i
откуда
[ML
i
] =
β
i
·[M]·[L]
i
Уравнение материального баланса по металлу (ком-
плексообразователю) М имеет вид:
28
с
М
= [M]+[ML]+ ... +[ML
n
]
Из двух последних уравнений получим:
с
М
= [M]·(1+
β
1
[L]+
β
2
[L]
2
+ ... +
β
n
[L]
n
)
Молярная доля (α - коэффициент) для иона М равен:
α
M
= [M]/c
M
= 1/(1+
β
1
[L]+
β
2
[L]
2
+ ... +
β
n
[L]
n
) =
= 1/(1+Σ
β
i
·[L]
i
Тогда для любой формы комплекса
α
- коэффициент
имеет вид:
α
(ML
m
) =
β
m
[L]
m
/(1+Σ
β
i
·[L]
i
Для описания равновесий в системах, рассмотренных
выше, помимо
α
- коэффициентов полезно использование
другой величины - функции образования n’ - среднее число
протонов, связанных с кислотным остатком (кислотно-
основные взаимодействия), или среднее число лигандов,
связанных с ионом металла (комплексономет-рия):
n’(H
+
) = ([HA]+2[H
2
A]+ ... + n [H
n
A])/c
A
=
= (c
H
- [H
+
])/ c
A
n’(L) = ([ML]+2[ML
2
]+...+ n[ML
n
])/ c
M
= (c
L
-[L])/ c
M
=
= (Σi
β
i
[L]
i
/(1+Σ
β
i
[L]
i
Можно отметить, что
n’(H
+
) =
α
(HA)+2
α
(H
2
A)+...+n
α
(H
n
A),
n’(L) =
α
(ML)+2
α
(ML
2
)+...+ n
α
(ML
n
)
Функция образования изменяется в пределах от 0 до n,
где n - максимальное число протонов (кислотно-основные
взаимодействия), лигандов (комплексонометрия), которое
может присоединить один кислотный остаток (ион металла
в комплексонометрии). Величина (n-n’) называется функци-
ей диссоциации.
Обычно решение полученных систем уравнений пред-
полагает использование программ для ЭВМ, достаточно
сложных для составления. На практике в большинстве слу-
чаев возможны разумные допущения, значительно упро-
щающие решение задачи и не требующие применения
ЭВМ.
27 28
пропионовой кислоты в среде этилового спирта, равным сМ = [M]+[ML]+ ... +[MLn]
соответственно 5.83 и 6.61. Из двух последних уравнений получим:
Подобные рассуждения при оценке констант диссо- сМ = [M]·(1+β1 [L]+ β2 [L]2 + ... + βn [L]n)
циации поликислот дают уравнение относительно K1, K2, ..., Молярная доля (α - коэффициент) для иона М равен:
Kn αM = [M]/cM = 1/(1+β1 [L]+ β2 [L]2 + ... + βn [L]n) =
(1-n)[H+]-1·f1-1·K1+(2-n)[H+]-2·f2-1·K1K2+ ... + = 1/(1+Σβi ·[L]i
+[H+]-n ·fn-1·K1K2...Kn = n (1.10) Тогда для любой формы комплекса α - коэффициент
где K1, K2, ..., Kn - константы диссоциации поликислоты; имеет вид:
[H+] - активность ионов водорода в каждой точке титрова- α (MLm) = βm [L]m/(1+Σβi·[L]i
ния поликислоты сильным основанием; f1 , f2 ,..., fn - коэф-
Для описания равновесий в системах, рассмотренных
фициенты активности ионов Hn-1A--, Hn-2A2-,... Ann-, обра-
выше, помимо α - коэффициентов полезно использование
зующихся при диссоциации полиэлектролита; n - число эк-
другой величины - функции образования n’ - среднее число
вивалентов сильного, полностью диссоциированного, осно-
протонов, связанных с кислотным остатком (кислотно-
вания (титранта), приходящихся на 1 моль кислоты (ее ос-
основные взаимодействия), или среднее число лигандов,
новность).
связанных с ионом металла (комплексономет-рия):
Для многокислотных оснований (полиоснований):
n’(H+) = ([HA]+2[H2A]+ ... + n [HnA])/cA =
m·[H+]-1·K1 +(m-2)·[H+]·f2-1·K2-1 +
= (cH - [H+])/ cA
+ (m-3)·[H+]2·f3-1(K2K3)-1 + ... + n’(L) = ([ML]+2[ML2]+...+ n[MLn])/ cM = (cL-[L])/ cM =
+ [H+](m-1)·fm-1·(K2K3...Km)-1 = (1-m)·f1-1 = (Σiβi[L]i/(1+Σβi[L]i
где m - число моль-эквивалентов сильной (полностью дис- Можно отметить, что
социированной) кислоты (титранта), израсходованных для
n’(H+) = α(HA)+2α(H2A)+...+nα(HnA),
полной нейтрализации полиоснования (кислотность осно-
n’(L) = α (ML)+2α (ML2)+...+ nα (MLn)
вания).
Функция образования изменяется в пределах от 0 до n,
В случае комплексообразования для расчета равно-
где n - максимальное число протонов (кислотно-основные
весных концентраций любых комплексов используются
взаимодействия), лигандов (комплексонометрия), которое
общие константы устойчивости, обозначаемые символом β. может присоединить один кислотный остаток (ион металла
Так, для комплексной частицы MLi можно записать (для в комплексонометрии). Величина (n-n’) называется функци-
простоты рассуждений заряды полученных ионов не пред- ей диссоциации.
ставляем): Обычно решение полученных систем уравнений пред-
M + iL = MLi, βi = [MLi]/[M]·[L]i полагает использование программ для ЭВМ, достаточно
откуда сложных для составления. На практике в большинстве слу-
[MLi] = βi·[M]·[L]i чаев возможны разумные допущения, значительно упро-
Уравнение материального баланса по металлу (ком- щающие решение задачи и не требующие применения
плексообразователю) М имеет вид: ЭВМ.
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 12
- 13
- 14
- 15
- 16
- …
- следующая ›
- последняя »
