Методы выделения и определения (экстракция и хроматография). Танганов Б.Б - 24 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВСГУТУ | Улан-Удэ

Составители: 

Рубрика: 

47
III.5.3. Определение константы ионизации
Экспериментальные данные о распределении между двумя
фазами позволяют вычислить константы ионизации электролита.
Для определения константы ионизации слабой кислоты
или слабого основания должны быть известны некоторые вели-
чины:
а) константа распределения, найденная рассмотренными
методами по данным об экстракции слабой кислоты из подкис-
ленного раствора (или слабого основания из подщелоченного
раствора);
Таблица 3.5
Определение константы ионизации 2-нафтиламина
экстракцией бензолом (D
0
= 280, r = 10)
pH R, % K
b
·10
10
1.1 3 1.12
1.9 12 1.63
2.3 30 1.30
2.7 56 1.05
3.4 80.5 1.50
3.7 86.9 2.00
Примечание: Среднее значение K
b
= 1.5·10
−10
. Другими
способами получена величина K
b
= 1.3·10
−10
.
б) объемы обеих фаз, т.е. величины r известны;
в) степень экстракции или коэффициент распределения,
определяемая экспериментально (см. примеры выше);
г) рН в равновесном водном растворе (определяется экспе-
риментально).
В табл.3.7 приводится пример определения константы
ионизации 2-нафтиламина расчетным способом.
Константа ионизации ионного ассоциата в органиче-
ской фазе. Экстракционные данные позволяют вычислять кон-
станту ионизации δ ионного ассоциата в органической фазе:
(KA)
(орг)
↔ (K
+
)
(орг)
+ (A
−
)
(орг)
δ = [K
+
]
(орг)
·[A
−
]
(орг)
·γ
2
(орг)
/[KA]
(орг)
где γ
(орг)
- коэффициент активности ассоциата в органической
фазе.
48
Коэффициент распределения D ассоциата может быть
представлен уравнением:
D = {[KA]
(орг)
+ [K
+
]
(орг)
}/[K
+
]
(вод)
Вводя в данное уравнение значение [K
+
] из выражения для
константы ионизации, а [KА]
(орг)
/[K
+
]
(вод)
из уравнения для кон-
станты экстракции
К
э
= [K
+
A
−
]
(орг)
/[K
+
]
(вод)
·[A
−
]
(вод)
получим
D = К
э
·[A
−
]
(вод)
· γ
2
(вод)
·{1+ δ/([A
−
]
(орг)
·γ
2
(орг)
},
где К
э
– константа экстракции; γ
(вод)
– коэффициент активности
ассоциата в водной фазе.
В зависимости от характера экстрагента может быть при-
менено два варианта вычислений коэффициента распределения.
1. Диэлектрическая проницаемость экстрагента (органиче-
ского растворителя) мала (ε = 3…5). В таких растворителях со-
единение диссоциирует, как отмечалось нами ранее, очень плохо
и константа ионизации составляет ≤10
−11
. Поэтому слагаемое
{1+ δ/([A
−
]
(орг)
·γ
2
(орг)
} будет практически равно единице. Тогда
выражение для коэффициента распределения значительно упро-
стится:
D = К
э
·[A
−
]
(вод)
· γ
2
(вод)
и D зависит от концентрации аниона в водной фазе. Если же эта
концентрация постоянна, то и коэффициент распределения не
изменяется при изменении концентрации катиона.
2. Диэлектрическая проницаемость экстрагента достаточно
высока (ε = 10 и более). Электролит при этом неплохо диссо-
циирует, константа диссоциации составляет 10
−2
… 10
−4
. Будем
иметь в виду, что при значительной диссоциации γ
(орг)
= 1, а так-
же [A
−
]
(орг)
·γ
2
(орг)
≈ С
(орг)
(где С
(орг)
– общая концентрация ассо-
циата в органической фазе). При С
(орг)
→∞ имеем К
э
·[A
−
]
(вод)
·
γ
2
(вод)
= lim D → D
∞
, где D
∞
- предельное значение коэффициента
распределения. Учитывая эти соображения, выражение для D
можно записать в несколько иной форме:
D = D
∞
+ D
∞
·δ/С
(орг)
Коэффициент D изменяется с изменением С
(орг)
даже при
постоянной концентрации аниона в водной фазе.
Это по существу уравнение прямой и оно позволяет найти 
           III.5.3. Определение константы ионизации                       Коэффициент распределения D ассоциата может быть
                                                                  представлен уравнением:
     Экспериментальные данные о распределении между двумя                                D = {[KA](орг) + [K+](орг) }/[K+](вод)
фазами позволяют вычислить константы ионизации электролита.               Вводя в данное уравнение значение [K+] из выражения для
     Для определения константы ионизации слабой кислоты           константы ионизации, а [KА](орг) /[K+](вод) из уравнения для кон-
или слабого основания должны быть известны некоторые вели-        станты экстракции
чины:                                                                                     Кэ = [K+A−](орг) /[K+](вод) ·[A−](вод)
     а) константа распределения, найденная рассмотренными         получим
методами по данным об экстракции слабой кислоты из подкис-                        D = Кэ·[A−](вод)· γ2(вод)·{1+ δ/([A−](орг) ·γ2(орг)},
ленного раствора (или слабого основания из подщелоченного         где Кэ – константа экстракции; γ(вод)– коэффициент активности
раствора);                                                        ассоциата в водной фазе.
                                                    Таблица 3.5           В зависимости от характера экстрагента может быть при-
          Определение константы ионизации 2-нафтиламина           менено два варианта вычислений коэффициента распределения.
               экстракцией бензолом (D0 = 280, r = 10)                    1. Диэлектрическая проницаемость экстрагента (органиче-
              pH                 R, %               Kb·1010       ского растворителя) мала (ε = 3…5). В таких растворителях со-
              1.1                  3                  1.12        единение диссоциирует, как отмечалось нами ранее, очень плохо
              1.9                 12                  1.63        и константа ионизации составляет ≤10−11. Поэтому слагаемое
              2.3                 30                  1.30        {1+ δ/([A−](орг)·γ2(орг)} будет практически равно единице. Тогда
              2.7                 56                  1.05        выражение для коэффициента распределения значительно упро-
              3.4                80.5                 1.50        стится:
              3.7                86.9                 2.00                                      D = Кэ·[A−](вод)· γ2(вод)
                                                                  и D зависит от концентрации аниона в водной фазе. Если же эта
      Примечание: Среднее значение Kb = 1.5·10−10. Другими        концентрация постоянна, то и коэффициент распределения не
способами получена величина Kb = 1.3·10−10.                       изменяется при изменении концентрации катиона.
      б) объемы обеих фаз, т.е. величины r известны;                      2. Диэлектрическая проницаемость экстрагента достаточно
      в) степень экстракции или коэффициент распределения,        высока (ε = 10 и более). Электролит при этом неплохо диссо-
определяемая экспериментально (см. примеры выше);                 циирует, константа диссоциации составляет 10−2 … 10−4. Будем
      г) рН в равновесном водном растворе (определяется экспе-    иметь в виду, что при значительной диссоциации γ(орг) = 1, а так-
риментально).                                                     же [A−](орг)·γ2(орг) ≈ С(орг) (где С(орг) – общая концентрация ассо-
      В табл.3.7 приводится пример определения константы          циата в органической фазе). При С(орг) →∞ имеем Кэ·[A−](вод)·
ионизации 2-нафтиламина расчетным способом.                       γ2(вод) = lim D → D∞, где D∞ - предельное значение коэффициента
      Константа ионизации ионного ассоциата в органиче-           распределения. Учитывая эти соображения, выражение для D
ской фазе. Экстракционные данные позволяют вычислять кон-         можно записать в несколько иной форме:
станту ионизации δ ионного ассоциата в органической фазе:                                       D = D∞ + D∞ ·δ/С(орг)
                     (KA)(орг) ↔ (K+)(орг) + (A−)(орг)                    Коэффициент D изменяется с изменением С(орг) даже при
                  δ = [K+](орг) ·[A−](орг) ·γ2(орг) /[KA](орг)    постоянной концентрации аниона в водной фазе.
где γ(орг) - коэффициент активности ассоциата в органической              Это по существу уравнение прямой и оно позволяет найти
фазе.

                              47                                                                   48

Страницы