Методы выделения и определения (экстракция и хроматография). Танганов Б.Б - 22 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВСГУТУ | Улан-Удэ

Составители: 

Рубрика: 

43
При малой концентрации кислоты НА содержание несвя-
занной воды [H
2
O]
(орг)
практически равно растворимости воды
S(Н
2
О) в данном экстрагенте, поэтому
[HA·H
2
O]
(орг)
= К
г
·[H
2
O]
(орг)
·S(Н
2
О)
Коэффициент распределения кислоты НА можно записать
так:
D = C
(орг)
/С
(вод)
=
= {[HA]
(орг)
+
[HA·H
2
O]
(орг)
+ 2[(HA)
2
]
(орг)
}/C
(вод)
(3.16)
Заменяя все слагаемые их значениями:
[HA]
(орг)
= D
0
'·C
(орг)
;
[(HA)2](орг) = [(HA)
2
]
2
(орг)
/K
2
' = (D
0
')
2
· C
2
(вод)
/ K
2
';
[HA·H
2
O]
(орг)
= К
г
·[HA]
(орг)
·[H
2
O]
2
(орг)
= К
г
· D
0
'·C
(вод)
·S(Н
2
О),
(где D
0
' и K
2
' – константы распределения и димеризации, вычис-
ленные с учетом гидратации органической кислоты НА), и после
преобразований получаем:
C
(орг)
/С
(вод)
= D
0
' + D
0
'· К
г
'· S(Н
2
О) + 2(D
0
')
2
·C
(вод)
/ K
2
' (3.17)
Общее содержание воды в органической фазе определяют по
методу Фишера.
Определение воды в органических растворителях модифи-
цированным методом Фишера было частично описано ранее
(Б.Б.Танганов. Химические методы анализа /учебное пособие.
Улан-Удэ, 2002. − в Главе «Иодометрия»). Модификация автором
данного пособия метода К.Фишера состояла в использовании в
качестве растворителя реактива хлороформа, свободного от не-
достатков, присущих метанолу и диметилформамиду. Так, мета-
нол, содержащийся в стандартном реактиве Фишера, является не
только растворителем, но и активно вступает в реакцию с раство-
рителями, в которых определяют содержание влаги, с образовани-
ем новых молекул воды.
Реакция связывания воды реактивом Фишера протекает в
две стадии:
C
5
H
5
NI
2
+C
5
H
5
NSO
2
+C
5
H
5
N+H
2
O = 2 C
5
H
5
N·HI + C
5
H
5
N·SO
3
C
5
H
5
N·SO
3
+ H
2
O = C
5
H
5
N·H
2
SO
4
Таким образом, во второй стадии C
5
H
5
N·SO
3
реагирует не с рас-
творителем - метанолом, а с водой, вследствие чего реактив на
хлороформе взаимодействует с двойным количеством воды.
Реактив Фишера выражен в мг воды, оттитрованной 1 мл
этого реактива. Его устанавливают, главным образом, по этило-
44
вому спирту, лимонной кислоте, содержащей молекулу воды, по
алюмокалиевым квасцам и др. Нами при установлении титра
использован тригидрат ацетата натрия, т.к. этот препарат доста-
точно чист, негигроскопичен, хорошо растворим в изучаемых
растворителях и реактиве Фишера.
Установка для биамперометрического титрования состояла
из плоской батареи, реохорда, милливольтметра М-1106, микро-
амперметра M1201 с шунтом, двух одинаковых платиновых
электродов длиной 5 мм с диаметром 0.6 мм на расстоянии 1 см
друг от друга, полумикробюретки с ценой деления 0.02 мл и
магнитной мешалки ММ-2 для перемешивания раствора. Тит-
ровальная установка была собрана так, что обеспечивалась на-
дежная изоляция реактива Фишера и проб для анализа от влаги и
углекислоты воздуха. В боковой тубус титровальной колбы на
50 мл, снабженной нормальными шлифами, вводится электрод-
ная система, в другой тубус при установлении титра реактива
вносится полая пробка с микробюксом и навеской тригидрата
ацетата натрия. Затем в колбу вносят размешиватель магнитной
мешалки, устанавливают скорость перемешивания. При предва-
рительном электрометрическом титровании по току титранта
израсходовано 0.59 мл реактива Фишера, а по окончании титро-
вания пробы 12.42 мг тригидрата ацетата натрия отсчет по по-
лумикробюретке равен 5.26 мл. Таким образом, на титрование
образца израсходовано 4.67 мл титранта.
Титр реактива Фишера (Т
Ф
):
Т
Ф
= K·g/V = 0.4·12.42/4.67 = 1.064 мг/мл
где: К = 0.4 - доля воды в кристаллогидрате CH
3
СООNa·3H
2
O; g
- навеска кристаллогидрата, мг; V - объем реактива Фишера, из-
расходованного на биамперометрическое титрование навески g,
мл.
Пример. В сухую титровальную колбу через боковое от-
ветвление микропипеткой вводили 1 мл хлороформа. Воду, со-
держащуюся в хлороформе и воздухе колбы, оттитровывали би-
амперометрически при постоянном перемешивании магнитной
мешалкой. При этом вначале ток практически равен 0 мкА, в
точке эквивалентности ток резко возрастает. Затем в колбу вно-
сят анализируемую пробу (0.5 мл или 395 мг ацетона) и титруют
с двумя индикаторными электродами от 0 мкА до резкого увели-
      При малой концентрации кислоты НА содержание несвя-                     вому спирту, лимонной кислоте, содержащей молекулу воды, по
занной воды [H2O](орг) практически равно растворимости воды                   алюмокалиевым квасцам и др. Нами при установлении титра
S(Н2О) в данном экстрагенте, поэтому                                          использован тригидрат ацетата натрия, т.к. этот препарат доста-
                   [HA·H2O](орг) = Кг·[H2O](орг) ·S(Н2О)                      точно чист, негигроскопичен, хорошо растворим в изучаемых
      Коэффициент распределения кислоты НА можно записать                     растворителях и реактиве Фишера.
так:                                                                                Установка для биамперометрического титрования состояла
                             D = C(орг) /С(вод) =                             из плоской батареи, реохорда, милливольтметра М-1106, микро-
             = {[HA](орг) + [HA·H2O](орг) + 2[(HA)2](орг)}/C(вод) (3.16)      амперметра M1201 с шунтом, двух одинаковых платиновых
Заменяя все слагаемые их значениями:                                          электродов длиной 5 мм с диаметром 0.6 мм на расстоянии 1 см
                            [HA](орг) = D0'·C(орг);                           друг от друга, полумикробюретки с ценой деления 0.02 мл и
         [(HA)2](орг) = [(HA)2] 2(орг) /K2' = (D0')2· C2 (вод)/ K2';          магнитной мешалки ММ-2 для перемешивания раствора. Тит-
   [HA·H2O](орг) = Кг·[HA](орг)·[H2O]2(орг) = Кг· D0'·C(вод) ·S(Н2О),         ровальная установка была собрана так, что обеспечивалась на-
(где D0' и K2' – константы распределения и димеризации, вычис-                дежная изоляция реактива Фишера и проб для анализа от влаги и
ленные с учетом гидратации органической кислоты НА), и после                  углекислоты воздуха. В боковой тубус титровальной колбы на
преобразований получаем:                                                      50 мл, снабженной нормальными шлифами, вводится электрод-
      C(орг)/С(вод) = D0' + D0'· Кг'· S(Н2О) + 2(D0')2·C(вод)/ K2'   (3.17)   ная система, в другой тубус при установлении титра реактива
Общее содержание воды в органической фазе определяют по                       вносится полая пробка с микробюксом и навеской тригидрата
методу Фишера.                                                                ацетата натрия. Затем в колбу вносят размешиватель магнитной
      Определение воды в органических растворителях модифи-                   мешалки, устанавливают скорость перемешивания. При предва-
цированным методом Фишера было частично описано ранее                         рительном электрометрическом титровании по току титранта
(Б.Б.Танганов. Химические методы анализа /учебное пособие.                    израсходовано 0.59 мл реактива Фишера, а по окончании титро-
Улан-Удэ, 2002. − в Главе «Иодометрия»). Модификация автором                  вания пробы 12.42 мг тригидрата ацетата натрия отсчет по по-
данного пособия метода К.Фишера состояла в использовании в                    лумикробюретке равен 5.26 мл. Таким образом, на титрование
качестве растворителя реактива хлороформа, свободного от не-                  образца израсходовано 4.67 мл титранта.
достатков, присущих метанолу и диметилформамиду. Так, мета-                         Титр реактива Фишера (ТФ):
нол, содержащийся в стандартном реактиве Фишера, является не                               ТФ = K·g/V = 0.4·12.42/4.67 = 1.064 мг/мл
только растворителем, но и активно вступает в реакцию с раство-               где: К = 0.4 - доля воды в кристаллогидрате CH3СООNa·3H2O; g
рителями, в которых определяют содержание влаги, с образовани-                - навеска кристаллогидрата, мг; V - объем реактива Фишера, из-
ем новых молекул воды.                                                        расходованного на биамперометрическое титрование навески g,
      Реакция связывания воды реактивом Фишера протекает в                    мл.
две стадии:                                                                         Пример. В сухую титровальную колбу через боковое от-
   C5H5NI2+C5H5NSO2+C5H5N+H2O = 2 C5H5N·HI + C5H5N·SO3                        ветвление микропипеткой вводили 1 мл хлороформа. Воду, со-
                    C5H5N·SO3 + H2O = C5H5N·H2SO4                             держащуюся в хлороформе и воздухе колбы, оттитровывали би-
Таким образом, во второй стадии C5H5N·SO3 реагирует не с рас-                 амперометрически при постоянном перемешивании магнитной
творителем - метанолом, а с водой, вследствие чего реактив на                 мешалкой. При этом вначале ток практически равен 0 мкА, в
хлороформе взаимодействует с двойным количеством воды.                        точке эквивалентности ток резко возрастает. Затем в колбу вно-
      Реактив Фишера выражен в мг воды, оттитрованной 1 мл                    сят анализируемую пробу (0.5 мл или 395 мг ацетона) и титруют
этого реактива. Его устанавливают, главным образом, по этило-                 с двумя индикаторными электродами от 0 мкА до резкого увели-


                                   43                                                                       44

Страницы