Методы выделения и определения (экстракция и хроматография). Танганов Б.Б - 9 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВСГУТУ | Улан-Удэ

Составители: 

Рубрика: 

17
Изоморфное соосаждение описывается законами распре-
деления. Между твердым раствором и жидкостью над ним уста-
навливается равновесие
BaSO
4,осадок
+ Pb
2+
раствор
↔ PbSO
4,осадок
+ Ba
2+
раствор
Этот обратимый процесс можно представить в виде двух
равновесий, каждое из которых характеризуется своей констан-
той:
BaSO
4,осадок
↔ Ba
2+
раствор
+ SO
4
2−
раствор
;
ПР(BaSO
4
) = a(Ba
2+
)·a(SO
4
2−
)/a(BaSO
4
)
PbSO
4,осадок
↔ Pb
2+
раствор
+ SO
4
2−
раствор
;
ПР(PbSO
4
) = a(Pb
2+
)·a(SO
4
2−
)/a(PbSO
4
)
Эти константы являются произведениями активности,
но активности твердых BaSO
4
и PbSO
4
не равны единице. Раз-
делив одну константу на другую, приходим к выражению
ПР(BaSO
4
)/ ПР(PbSO
4
) = a(Ba
2+
)·a(PbSO
4
)/a(Pb
2+
)·a(BaSO
4
)
Учитывая, что коэффициенты активности ионов при-
мерно равны единице, подставляя концентрации, получаем ко-
эффициент распределения
D = [Ba
2+
]·a(PbSO
4
)/[Pb
2+
]·a(BaSO
4
)
Принимая твердый раствор идеальным, т.е. коэффициент
активности молекул осадка равным также единице, активность
каждого компонента приравниваем его молярной доле α:
α(BaSO
4
)= n (BaSO
4
)/[n (BaSO
4
) + n (PbSO
4
)]
α (PbSO4)= n (PbSO
4
)/[n (BaSO
4
) + n (PbSO
4
)]
где n − число молей компонента.
Отсюда получаем
n (PbSO
4
)/n (BaSO
4
) = D({[Pb
2+
]/[Ba
2+
]}
Последнее выражение в общем виде для ионов А (при-
месь) и В (основной), осаждаемых изоморфно в виде твердого
раствора веществ АС и ВС может быть представлено так:
n (АС)/n (ВС) = D({[А]/[В]} (2.1)
где D = ПР (ВС)/ПР (АС).
Соотношение (1) может быть представлено и через кон-
центрации А и В в осадке и растворе
(С
А
0
− [A])/(C
B
0
− [B]) = D([A]/[B] (2.2)
18
В зависимости от скорости получения осадков и значений
D изоморфно − соосаждающаяся примесь будет распределяться
по осадку равномерно или неравномерно.
Если в процессе соосаждения после добавления каждой
порции осадителя равновесие между осадком и раствором уста-
навливается быстро, то состав осадка более или менее одноро-
ден и примесь распределена по всему объему осадка равномерно
(гомогенное распределение). В рассмотренном примере при
изоморфном соосаждении примеси свинца с сульфатом бария
наблюдается гомогенное распределение, которое описывается
уравнениями (2.1) и (2.2). Если перекристаллизация протекает
очень медленно, то обычно состав получающегося осадка изме-
няется и примесь распределяется в осадке неравномерно (гете-
рогенное распределение).
Из рис.2. видно, чем меньше величина D, тем меньшее ко-
личество изоморфно − соосаждающейся примеси окажется в
осадке, а для концентрирования примеси значение D должно
быть больше единицы. Такой прием позволяет концентрировать
Ra
2+
из очень разбавленных растворов на осадке BaSO
4
.
0
50
100
0
20
40
60
80
100
Количество В,%
Количество А,%
Рис.2. Изоморфное соосаждение вещества А с веществом В
при гомогенном распределении (верхняя кривая: D = 10;
средняя линия: D = 1 и нижняя линия: D = 0.1)
II.2.5.4. Уменьшение соосаждения
Одними из эффективных способов уменьшения соосажде-
ния являются увеличение среднего размера частиц, повышение
температуры и промывание осадка промывными жидкостями. 
      Изоморфное соосаждение описывается законами распре-                 В зависимости от скорости получения осадков и значений
деления. Между твердым раствором и жидкостью над ним уста-          D изоморфно − соосаждающаяся примесь будет распределяться
навливается равновесие                                              по осадку равномерно или неравномерно.
          BaSO4,осадок + Pb2+раствор ↔ PbSO4,осадок + Ba2+раствор         Если в процессе соосаждения после добавления каждой
      Этот обратимый процесс можно представить в виде двух          порции осадителя равновесие между осадком и раствором уста-
равновесий, каждое из которых характеризуется своей констан-        навливается быстро, то состав осадка более или менее одноро-
той:                                                                ден и примесь распределена по всему объему осадка равномерно
             BaSO4,осадок ↔ Ba2+раствор + SO42− раствор;            (гомогенное распределение). В рассмотренном примере при
             ПР(BaSO4) = a(Ba2+)·a(SO4 2−)/a(BaSO4)                 изоморфном соосаждении примеси свинца с сульфатом бария
             PbSO4,осадок ↔ Pb2+раствор + SO42− раствор;            наблюдается гомогенное распределение, которое описывается
             ПР(PbSO4) = a(Pb2+)·a(SO4 2−)/a(PbSO4)                 уравнениями (2.1) и (2.2). Если перекристаллизация протекает
      Эти константы являются произведениями активности,             очень медленно, то обычно состав получающегося осадка изме-
но активности твердых BaSO4 и PbSO4 не равны единице. Раз-          няется и примесь распределяется в осадке неравномерно (гете-
делив одну константу на другую, приходим к выражению                рогенное распределение).
   ПР(BaSO4)/ ПР(PbSO4) = a(Ba2+)·a(PbSO4)/a(Pb2+)·a(BaSO4)               Из рис.2. видно, чем меньше величина D, тем меньшее ко-
      Учитывая, что коэффициенты активности ионов при-              личество изоморфно − соосаждающейся примеси окажется в
мерно равны единице, подставляя концентрации, получаем ко-          осадке, а для концентрирования примеси значение D должно
эффициент распределения                                             быть больше единицы. Такой прием позволяет концентрировать
              D = [Ba2+]·a(PbSO4)/[Pb2+]·a(BaSO4)                   Ra2+ из очень разбавленных растворов на осадке BaSO4.
      Принимая твердый раствор идеальным, т.е. коэффициент
активности молекул осадка равным также единице, активность




                                                                                 Количество А,%
                                                                                                  100
каждого компонента приравниваем его молярной доле α:
                                                                                                  50
          α(BaSO4)= n (BaSO4)/[n (BaSO4) + n (PbSO4)]
          α (PbSO4)= n (PbSO4)/[n (BaSO4) + n (PbSO4)]                                             0
где n − число молей компонента.




                                                                                                        20

                                                                                                             40

                                                                                                                    60

                                                                                                                         80


                                                                                                                                0
                                                                                                   0




                                                                                                                              10
Отсюда получаем
                                                                                                             Количество В,%
             n (PbSO4)/n (BaSO4) = D({[Pb2+]/[Ba2+]}
      Последнее выражение в общем виде для ионов А (при-
месь) и В (основной), осаждаемых изоморфно в виде твердого
                                                                      Рис.2. Изоморфное соосаждение вещества А с веществом В
раствора веществ АС и ВС может быть представлено так:
                                                                       при гомогенном распределении (верхняя кривая: D = 10;
                     n (АС)/n (ВС) = D({[А]/[В]}       (2.1)
                                                                             средняя линия: D = 1 и нижняя линия: D = 0.1)
где D = ПР (ВС)/ПР (АС).
      Соотношение (1) может быть представлено и через кон-
                                                                                    II.2.5.4. Уменьшение соосаждения
центрации А и В в осадке и растворе
                  (СА0 − [A])/(CB0 − [B]) = D([A]/[B]       (2.2)        Одними из эффективных способов уменьшения соосажде-
                                                                    ния являются увеличение среднего размера частиц, повышение
                                                                    температуры и промывание осадка промывными жидкостями.

                               17                                                                              18

Страницы