Методы выделения и определения (экстракция и хроматография). Танганов Б.Б - 11 стр.

необходимо локализовать этот заряд, формируя незаряженный             Так как в условиях равновесия имеем ∆G0 = 0, то
комплекс. Заряженные же комплексы можно экстрагировать в                      [(aA)(орг)/(aA)(вод)] = exp (−∆G/RT) = KD0
форме ионных ассоциатов (ионных двойников, тройников и
т.д.).                                                          где KD0 - константа распределения.
       б) Если растворимость экстрагирующегося соединения в             Тогда при постоянной температуре и давлении отноше-
органическом растворителе выше, нежели в воде (или энергия      ние активностей растворенного вещества в обеих фазах будет
сольватации соединения больше энергии гидратации), то сте-      величиной постоянной (закон распределения Нернста). На прак-
пень извлечения значительна и возможна экстракция.              тике коэффициенты активности в органической фазе редко бы-
       в) Гидрофобные соединения лучше растворимы в органи-     вают известны и из-за трудностей с оценкой этого коэффициента
ческом растворителе, поэтому в экстрагируемом соединении        активности часто используют реальную константу распределе-
нежелательно присутствие гидрофильных групп, таких как, на-     ния:
пример, −SO3H, −COOH, −OH и т.д. Причем внешняя органиче-                                    KD = [A](орг) /[A](вод)
ская часть полученного хелата должна блокировать гидрофиль-           В пределе, когда ионная сила I = 0, реальная константа
ную группу молекулы.                                            распределения KD приближается к величине истинной констан-
       г) Так как крупные молекулы нарушают структуру воды      ты распределения. В случае, когда обе фазы являются раствора-
более интенсивно, то степень извлечения повышается с увели-     ми, насыщенными относительно твердой фазы, а экстрагируемое
чением размеров экстрагирующегося вещества.                     соединение одно и то же, при равновесии константу распределе-
       д) Взаимодействие экстрагента с экстрагируемым вещест-   ния выражают через растворимости в органической [s(орг)] и
вом, сопровождающееся образованием сольватной оболочки,         водной [s(вод)] фазах:
усиливает процесс экстракции. Так, ионы кадмия, кобальта,                                     KD = [s(орг)]/[s(вод)]
цинка экстрагируются 8-оксихинолином в среде хлороформа               Иногда экстрагируемое вещество находится в растворе в
более интенсивно.                                               разных формах. В таком случае коэффициент распределения D
       е) Известно, что с увеличением заряда и уменьшением      представляет отношение суммарных концентраций всех форм
размера ионов экстракция соединений ухудшается и лучше экс-     вещества в двух фазах:
трагируются однозарядные ионы, несколько хуже - двухзаряд-                                     D = С(орг)/С(вод)
ные, еще хуже экстрагируются трехзарядные ионы. Чем более             Значение D зависит от условий проведения экстракции, в
устойчиво комплексное экстрагируемое соединение, тем лучше      частности, от рН, концентрации экстрагента, в то время как кон-
экстракция.                                                     станта распределения - величина постоянная при постоянной
                                                                ионной силе (I = const).
            III.2. Основные уравнения экстракции                      В таком случае количество вещества в каждой из рассмат-
                                                                риваемых фаз равно
     Вещество А распределяется в равновесной системе из двух                                 Q(вод) = С(вод)V(вод)
ограниченно смешивающихся жидких фаз, что может быть                                          Q(орг) = С(орг)V(орг)
представлено следующим образом                                        Здесь С(вод) и С(орг) - концентрации в фазах; V(вод) и V(орг) -
                          А(вод) ↔ A(орг)                       объемы фаз.
     Для данного гетерогенного равновесия изменение энергии           Ранее было показано, что
Гиббса представим в виде                                                                      R = QII/(QII + QI),
                 ∆G = ∆G0 + RT·ln[(aA)(орг)/(aA)(вод)]


                             21                                                                  22