Методы выделения и определения (экстракция и хроматография). Танганов Б.Б - 12 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВСГУТУ | Улан-Удэ

Составители: 

Рубрика: 

23
тогда можно показать связь коэффициента распределения D со
степенью извлечения R следующим образом:
R, % = [С
(орг)
V
(орг)
·100]/[С
(вод)
V
(вод)
+ С
(орг)
V
(орг)
] =
= D·100/[D + V
(вод)
/V
(орг)
]
Если коэффициент распределения D, выражая соотноше-
ние концентраций вещества в обеих фазах, зависит от условий
распределения и не зависит от объемов фаз, то степень извлече-
ния R, определяющая долю проэкстрагированного вещества от
общего его количества, зависит от соотношения объемов фаз и
при одном и том же D вещество при постоянном объеме водной
фазы V
(вод)
извлекается тем полнее, чем больше объем органиче-
ской фазы V
(орг)
.
Проиллюстрируем сказанное на примере распределения 8-
оксихинолина в системе вода − хлороформ. Представим соот-
ветствующие равновесия и их количественные характеристики:
H
2
L
+
(вод)
↔ H
+
(вод)
+ HL
(вод)
; K
a,1
= [H
+
][HL]/[ H
2
L
+
] (3.1)
HL
(вод)
↔ H
+
(вод)
+ L
−
(вод)
; K
a,2
= [H
+
][L
−
]/[ HL] (3.2)
HL
(вод)
↔ HL
(орг)
; K
D
HL
= [HL]
(орг)
/[HL]
(вод)
(3.3)
Исходя из этого, коэффициент распределения можно
представить следующим уравнением:
D = [HL]
(орг)
/{[L
−
(вод)
] + [HL]
(вод)
+ [H
2
L
+
]
(вод)
} (3.4)
Комбинируя уравнения (3.1) − (3.4), для коэффициента
распределения получим
D = K
D
HL
·K
a,1
·[H+]/{[H
+
]
2
+ K
a,1
·[H
+
] + K
a,1
·K
a,2
(3.5)
Графическое выражение уравнения (3.5) представлено на
рис.3 в логарифмических координатах. График имеет три прак-
тически прямолинейных участка:
а) первая линия до рН < 6 описывается соотношением
lg D = lg K
D
K
a,1
− lg ([H
+
] + K
a,1
)
так как в этой области [H
+
] > K
a,1
и форма НОх не дис-
социирована;
24
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
0 2,5 5 7,5 10 12,5 15
pH
lg D
Рис.3. Зависимость коэффициента распределения
8-оксихинолина от рН в системе вода-хлороформ:
K
D
= 460; pK
a,1
= 5.19; pK
a,2
= 9.82.
б) во второй области (6 < pH < 9) соединение 8-
оксихинолин (НОх) в обеих фазах существует только в молеку-
лярной форме НОх, значит, можно предполагать, что имеется
равенство D = K
D
;
в) в третьей области (рН > 9) имеется следующее нера-
венство [H
+
] << K
a,1
. При этом будет диссоциация молекулярной
формы НОх и для этого случая может иметь место
lg D = lg K
D
− lg (1+ K
a,2
/[H+])
Как только соединение ассоциирует или агрегатирует в
одной из фаз по равновесию
HL
(вод)
↔ HL
(орг)
K
D
= [HL]
(орг)
/[HL]
(вод)
n HL
(орг)
↔ (HL
n
)
(орг)
K
асс
= [HL
n
]
(орг)
/[HL]
n
(орг)
(3.6)
то получим
D = {[HL]
(орг)
+ n[HL
n
]
(орг)
}/[HL]
(вод)
(3.7)
Комбинируя выражения (3.3), (3.6) и (3.7), после подста-
новок и упрощений, приходим к соотношению
D = K
D
+ n·K
асс
·K
D
n
·[HL]
(вод)
(n-1)
Видно, что коэффициент распределения зависит от кон-
центрации HL в водной фазе. Если представить зависимость
концентрации в органической фазе от таковой в водной фазе,
называемую изотермой распределения, то прямая линия на гра-
фике (рис.4) описывает систему при D = const, в то время как
кривая линия соответствует ассоциации вещества в органиче-
ской фазе. 
тогда можно показать связь коэффициента распределения D со
                                                                                                          4
степенью извлечения R следующим образом:                                                                  3
            R, % = [С(орг)V(орг)·100]/[С(вод)V(вод) + С(орг)V(орг)] =                                     2
                          = D·100/[D + V(вод)/V(орг)]                                                     1




                                                                                                  lg D
                                                                                                          0
      Если коэффициент распределения D, выражая соотноше-                                                -1 0   2,5    5   7,5   10 12,5 15
ние концентраций вещества в обеих фазах, зависит от условий                                              -2
распределения и не зависит от объемов фаз, то степень извлече-                                           -3
                                                                                                         -4
ния R, определяющая долю проэкстрагированного вещества от
                                                                                                                           pH
общего его количества, зависит от соотношения объемов фаз и
при одном и том же D вещество при постоянном объеме водной
фазы V(вод) извлекается тем полнее, чем больше объем органиче-                          Рис.3. Зависимость коэффициента распределения
ской фазы V(орг).                                                                       8-оксихинолина от рН в системе вода-хлороформ:
      Проиллюстрируем сказанное на примере распределения 8-                                     KD = 460; pKa,1 = 5.19; pKa,2 = 9.82.
оксихинолина в системе вода − хлороформ. Представим соот-
ветствующие равновесия и их количественные характеристики:                         б) во второй области (6 < pH < 9) соединение 8-
      H2L+(вод) ↔ H+(вод) + HL(вод); Ka,1 = [H+][HL]/[ H2L+]          (3.1)   оксихинолин (НОх) в обеих фазах существует только в молеку-
      HL(вод) ↔ H+(вод) + L−(вод);    Ka,2 = [H+][L−]/[ HL]           (3.2)   лярной форме НОх, значит, можно предполагать, что имеется
      HL(вод) ↔ HL(орг) ;             KDHL = [HL](орг) /[HL](вод) (3.3)       равенство D = KD;
      Исходя из этого, коэффициент распределения можно                              в) в третьей области (рН > 9) имеется следующее нера-
представить следующим уравнением:                                             венство [H+] << Ka,1. При этом будет диссоциация молекулярной
              D = [HL](орг)/{[L−(вод)] + [HL](вод) + [H2L+](вод)} (3.4)       формы НОх и для этого случая может иметь место
      Комбинируя уравнения (3.1) − (3.4), для коэффициента                                         lg D = lg KD − lg (1+ Ka,2/[H+])
распределения получим                                                               Как только соединение ассоциирует или агрегатирует в
              D = KDHL·Ka,1·[H+]/{[H+]2 + Ka,1·[H+] + Ka,1·Ka,2 (3.5)         одной из фаз по равновесию
      Графическое выражение уравнения (3.5) представлено на                                HL(вод) ↔ HL(орг)        KD = [HL](орг)/[HL](вод)
рис.3 в логарифмических координатах. График имеет три прак-                              n HL(орг) ↔ (HLn)(орг) Kасс = [HLn](орг)/[HL]n(орг) (3.6)
тически прямолинейных участка:                                                то получим
      а) первая линия до рН < 6 описывается соотношением                                        D = {[HL](орг) + n[HLn](орг)}/[HL](вод)      (3.7)
                    lg D = lg KDKa,1 − lg ([H+] + Ka,1)                            Комбинируя выражения (3.3), (3.6) и (3.7), после подста-
      так как в этой области [H+] > Ka,1 и форма НОх не дис-                  новок и упрощений, приходим к соотношению
социирована;                                                                                       D = KD + n·Kасс·KDn·[HL](вод)(n-1)
                                                                                   Видно, что коэффициент распределения зависит от кон-
                                                                              центрации HL в водной фазе. Если представить зависимость
                                                                              концентрации в органической фазе от таковой в водной фазе,
                                                                              называемую изотермой распределения, то прямая линия на гра-
                                                                              фике (рис.4) описывает систему при D = const, в то время как
                                                                              кривая линия соответствует ассоциации вещества в органиче-
                                                                              ской фазе.

                                    23                                                                                24

Страницы