Методы выделения и определения (экстракция и хроматография). Танганов Б.Б - 14 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВСГУТУ | Улан-Удэ

Составители: 

Рубрика: 

27
Объединив уравнения (3.10) и (3.11), после соответст-
вующего логарифмирования, представим
lg D = lg K
D
(ML
m
) + lg
β
m
− m lg K
D
HL
+m lg K
a
HL
+m lg C
HL
+m pH (3.12)
pH или [lg C(HL)]
lg D
Рис.5. Зависимость коэффициента распределения иона металла,
экстрагирующегося в виде внутрикомплексного соединения, от
равновесного рН водной фазы (верхняя линия) и концентрации
хелатообразующего реагента (нижняя линия).
Из уравнения (3.12) можно сделать следующий важный
вывод: экстракция внутрикомплексного соединения протекает
лучше, чем комплекс более устойчив, чем константа распреде-
ления больше и чем более сильной кислотой является реагент и
чем меньше он переходит в органическую фазу [т.е. чем меньше
разность (m lg K
a
HL
− m lg K
D
)].
При экстракции ионных ассоциатов типа В
+
А
−
распреде-
ление между органической и водной фазами представим сле-
дующим образом:
В
+
(вод)
+ А
−
(вод)
↔ В
+
(орг)
+ А
−
(орг)
K’
D
= [В
+
]
(орг)
·[ А
−
]
(орг)
/ [В
+
]
(вод)
·[А
−
]
(вод)
В последующем протекает следующий процесс
В
+
(орг)
+ А
−
(орг)
↔ (В+А
−
)
(орг)
K’
асс
= [В
+
А
−
]
(орг)
/[В
+
]
(орг)
·[А
−
]
(орг)
Таким образом, экстракция ионного ассоциата в общем
виде будет представлена нижеследующим образом:
В
+
(вод)
+ А
−
(вод)
↔ (В
+
А
−
)
(орг)
K
ex
= K’
D
·K’
асс
= (В
+
А
−
)
(орг)
/([В
+
]
(вод)
+ [А
−
]
(вод)
28
III.3. Влияние различных факторов на скорость экстрак-
ции
Как известно, экстракцией можно назвать процесс массо-
переноса, сопровождающийся химическими реакциями. При
этом скорость массопереноса может определяться скоростью
самого медленного процесса – либо скоростью образования экс-
трагируемых соединений (т.е. скоростью химической реакции),
либо скоростью переноса соединений из одной фазы в другую
(скоростью массопереноса), либо скоростью экстракции, осу-
ществляемой в смешанном режиме (когда скорости реакции и
массопереноса сопоставимы).
Как правило, скорость переноса сравнительно высока и
составляет несколько секунд. Скорость достижения экстракци-
онного равновесия большей частью зависит от скоростей хими-
ческих реакций:
а) образования экстракционного реагента;
б) замещения лигандов (например, молекул воды в аква-
комплексе на лиганд);
в) разрушения продуктов гидролиза и полимеризации;
г) образования экстрагируемого комплекса;
д) диссоциации или ассоциации соединений в органиче-
ской фазе.
Если разделяют кинетически инертные комплексы, на-
пример, кобальта (III), то образование экстрагируемых соедине-
ний протекает медленно, что сопровождается малой скоростью
экстракции.
Для выражения скорости достижения равновесия при про-
ведении экстракции внутрикомплексных соединений Ирвинг
предложил эмпирическое уравнение
V = k·[M][L]
N
= k·[M]·{K
a
HL
·[HL]
(oрг)
/[H
+
]K
D
HL
}
N
,
где k – постоянная, зависящая от природы иона металла и ли-
ганда.
Уравнение Ирвинга позволяет проследить влияние раз-
личных факторов на скорость экстракции.
1. Концентрация реагента. Чем выше концентрация реа-
гента, тем меньше времени требуется для достижения равнове-
сия. Например, равновесие при использовании чистого ацетил-
     Объединив уравнения (3.10) и (3.11), после соответст-                 III.3. Влияние различных факторов на скорость экстрак-
вующего логарифмирования, представим                                                               ции
     lg D = lg KD(MLm) + lg βm− m lg KDHL +m lg KaHL +m lg CHL
+m pH (3.12)                                                               Как известно, экстракцией можно назвать процесс массо-
                                                                     переноса, сопровождающийся химическими реакциями. При
                                                                     этом скорость массопереноса может определяться скоростью
                                                                     самого медленного процесса – либо скоростью образования экс-
                                                                     трагируемых соединений (т.е. скоростью химической реакции),
                    lg D                                             либо скоростью переноса соединений из одной фазы в другую
                                                                     (скоростью массопереноса), либо скоростью экстракции, осу-
                                                                     ществляемой в смешанном режиме (когда скорости реакции и
                                                                     массопереноса сопоставимы).
                              pH или [lg C(HL)]
                                                                           Как правило, скорость переноса сравнительно высока и
                                                                     составляет несколько секунд. Скорость достижения экстракци-
Рис.5. Зависимость коэффициента распределения иона металла,          онного равновесия большей частью зависит от скоростей хими-
экстрагирующегося в виде внутрикомплексного соединения, от           ческих реакций:
равновесного рН водной фазы (верхняя линия) и концентрации                 а) образования экстракционного реагента;
         хелатообразующего реагента (нижняя линия).                        б) замещения лигандов (например, молекул воды в аква-
                                                                     комплексе на лиганд);
     Из уравнения (3.12) можно сделать следующий важный                    в) разрушения продуктов гидролиза и полимеризации;
вывод: экстракция внутрикомплексного соединения протекает                  г) образования экстрагируемого комплекса;
лучше, чем комплекс более устойчив, чем константа распреде-                д) диссоциации или ассоциации соединений в органиче-
ления больше и чем более сильной кислотой является реагент и         ской фазе.
чем меньше он переходит в органическую фазу [т.е. чем меньше               Если разделяют кинетически инертные комплексы, на-
разность (m lg KaHL − m lg KD)].                                     пример, кобальта (III), то образование экстрагируемых соедине-
     При экстракции ионных ассоциатов типа В+А− распреде-            ний протекает медленно, что сопровождается малой скоростью
ление между органической и водной фазами представим сле-             экстракции.
дующим образом:                                                            Для выражения скорости достижения равновесия при про-
                    В+(вод) + А−(вод) ↔ В+(орг) + А−(орг)            ведении экстракции внутрикомплексных соединений Ирвинг
                K’D = [В+](орг) ·[ А−](орг) / [В+](вод) ·[А−](вод)   предложил эмпирическое уравнение
     В последующем протекает следующий процесс                                   V = k·[M][L]N = k·[M]·{KaHL·[HL](oрг)/[H+]KDHL}N,
                      В+(орг) + А−(орг) ↔ (В+А−)(орг)                где k – постоянная, зависящая от природы иона металла и ли-
                                                                     ганда.
                   K’асс = [В+А−](орг)/[В+](орг) ·[А−](орг)
                                                                           Уравнение Ирвинга позволяет проследить влияние раз-
     Таким образом, экстракция ионного ассоциата в общем
                                                                     личных факторов на скорость экстракции.
виде будет представлена нижеследующим образом:
                                                                           1. Концентрация реагента. Чем выше концентрация реа-
                      В+(вод) + А−(вод) ↔ (В+А−)(орг)
                                                                     гента, тем меньше времени требуется для достижения равнове-
             Kex = K’D·K’асс = (В+А−)(орг)/([В+](вод) + [А−](вод)    сия. Например, равновесие при использовании чистого ацетил-


                                27                                                                 28

Страницы